MWCNT界面传感器在热塑性复合材料界面监测及自我修复中的应用

段凯洋， 何 靓

（1. 华东理工大学保卫处；2. 中航西安飞机工业集团有限责任公司，复合材料制造技术研究实验室，西安 710089）

对于纤维增强聚合物基复合材料而言，纤维与基体的界面黏结性能在载荷传递过程中发挥重要作用。有研究表明，复合材料的宏观力学性能在很大程度上取决于界面黏结性能[1]。与热固性复合材料相同，在使用时，热塑性复合材料常常被应用于苛刻环境中，例如：在水环境（雨水、海水浸泡环境等）中，由于纤维和基体组分之间的热膨胀系数不匹配而引起的应力集中往往会在界面相中形成大量微裂纹[2-3]。微裂纹在外载荷作用下的扩展会导致热塑性复合材料结构突发失效，严重威胁其在役安全。因此，及时发现并进一步修复这些存在于界面相中的微裂纹，可避免热塑性复合材料结构损伤，保障其在役安全[4]。

原位测量技术是指利用一定的试验手段，在原位状态下进行测试，以便获得可以反映工程体实际工作状态的代表性物理及力学指标，进而依据理论或经验评定工程体的工程性能或状态。服役环境中，对纤维/基体界面相的原位测量能够及时获取界面相性能数据，把握其演变规律。过去几十年里，国内外学者对复合材料中早期微裂纹萌生及传播的测量做了大量研究工作，其发展过程可分为4个阶段：（1）基于应变片的测量技术。早期工作主要采用诸如应变片一类的传感器对复合材料进行测量，该类传感技术只能够获取复合材料既定方向的应变，且所测量的仅是表层应变值[5]，同时在使用过程中存在应变片和被测件脱黏的风险[6]。（2）复合材料自测量技术。非侵入的传感形式不会损害复合材料结构的完整性，且能够实时在线提供结构损伤信息。如国外Yoshiyasu等[7]和Garcea等[8]利用碳纤维自身的导电性研究了碳纤维复合材料结构的健康监测技术；国内李惠团队[9]也做了一些基于导电碳纤维的自测量复合材料的研究。但是，该方法局限于导电纤维，对不导电纤维增强复合材料不适用。（3）基于埋入传感器的测量技术。国内外已有大量工作[10-11]报道了利用在复合材料中埋入光纤光栅的方法来测量结构损伤。通过将变形产生的应变转换成光学信号，光栅技术可以很精确地获取复合材料内部的应变场。然而，光纤对于环境（潮湿、温度等）比较敏感，服役环境下很难获取准确的测量信号。（4）基于填充材料的原位测量技术。在不具备传感功能的复合材料中添加诸如导电、压电、形状记忆等功能材料实现对复合材料的原位测量是一种新兴技术。例如，对完全绝缘的复合材料，可通过涂覆技术在树脂基体中建立传感网络[12]，以此来测量材料内部裂纹的起始与扩展。基于此，刘刚团队[13]和Kostagiannakopoulou等[14]分别研究了石墨烯填充复合材料的力学性能，发现利用石墨烯填充技术可以大大提高复合材料的力学性能。

原位愈合是恢复聚合物基材料固有性能的重要手段。目前，复合材料裂纹修复技术主要有微胶囊、中空纤维、微血管网络等几大类[15]，但上述方法均未考虑环境影响[16-18]。碳纳米管具有比表面积大、电子迁移率优异、易表面修饰和功能化等特性，在材料原位监测领域备受关注[19-20]。对于热固性复合材料，人们通过将聚丙烯[21]、聚乙二醇（PEGMA）[22]、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）[23]等热塑性颗粒嵌入到基体中以修复裂纹。Pingkarawat等[23]使用热塑性聚乙烯-甲基丙烯酸对碳纤维/环氧层合板分层裂纹进行了修复。Lee等[24]研究了修复后纤维增强环氧复合材料的压缩和拉伸性能。Lee等[25]开发了一种中空玻璃纤维，用于修复其增强的环氧树脂基复合材料。Guadagno等[26]利用环氧树脂和多面体寡聚硅氧烷之间的相互作用修复了热固性复合材料。Post等[27]对带有热塑性预聚体的复合材料的分层情况进行了检测。此外，为了更深入地研究热塑性复合材料的愈合机制，Luan等[28]针对石墨烯-碳纳米管增强热塑性聚氨酯复合材料的愈合性能进行了研究。

虽然原位测量及原位愈合技术已经有了较为广泛且深入的发展，但是结合原位测量及原位愈合技术，实现复杂环境中复合材料结构功能一体化设计与制造，仍需要进行深入的研究。本文针对松香树脂基纤维增强复合材料开展复杂环境中复合材料结构功能一体化界面相设计与制造研究。松香是一种天然热塑性树脂，为绿色环保型材料，具有廉价、易取材的优势。近年来有关松香树脂的研究受到国内外学者的广泛关注，但作为基体使用时，由于松香树脂分子链长，很难与纤维形成良好的化学黏合效果[29-30]，导致纤维与松香基体之间的界面结合能力弱。通过在纤维与松香基体之间加入多壁碳纳米管（MWCNT），借助MWCNT的桥联效应有望提升纤维/基体的界面黏结强度；进一步地利用MWCNT的电热行为熔融松香树脂，有望愈合界面损伤[31]。基于此，本文重点开展了水浸泡环境对MWCNT填充热塑性复合材料界面监测及修复功能的影响研究。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

MWCNT购自中国成都有机化工有限公司。十二烷基硫酸纳（SDS）购自阿拉丁试剂公司。热塑性松香与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）树脂、玻璃纤维布（GF，面密度800 g/m2）、去离子水，均购自哈尔滨凯美思科技有限公司。

扫描电子显微镜（SEM），购于日本日立公司，S-3400型。

1.2 MWCNT界面传感器的制备

采用纤维束拔出实验评价连续玻璃纤维增强松香树脂基复合材料的界面性能。为了提高MWCNT的分散性，需在其分散时加入表面活性剂SDS；MWCNT与SDS按照质量比100∶30混合在40 mL去离子水中，随后采用超声波分散仪分散共混物。树脂基体为热塑性松香与EVA树脂（质量比1∶1）共混物。MWCNT涂覆纤维表面的具体实验过程为：首先，从玻璃纤维布中提取单向玻璃纤维束（单丝直径20 μm）；随后将75 mg SDS溶于40 mL的去离子水中形成表面活性剂水溶液，然后分别加入50 mg（1.25 g/L）、100 mg（2.50 g/L）、150 mg（3.75 g/L）、200 mg（5.00 g/L）、250 mg（6.25 g/L）以及300 mg（7.50 g/L）的MWCNT，采用超声波分散设备以300 W的恒定输出功率分别分散30、60、90 min以及120 min。随后，将纤维丝束放入制备好的MWCNT溶液中分别浸泡1～5次，每次浸泡时间为5 s，然后将浸渍后的纤维取出并在105 ℃下加热5 min蒸发水分，得到MWCNT涂覆的玻璃纤维束，即初始的MWCNT界面传感器，如图1所示。

图1 MWCNT涂覆玻璃纤维束Fig. 1 MWCNT coated glass fiber yarn

MWCNT界面传感器的导电性在很大程度上取决于纤维表面形成的MWCNT导电网络的完整度，而MWCNT溶液的质量浓度、玻璃纤维束在溶液中的浸泡次数和MWCNT溶液的超声分散时间对界面传感器中导电网络的形成起重要作用。因此，在MWCNT传感器应用前，需要首先研究MWCNT界面传感器的制备工艺参数。

1.3 复合材料的吸湿试验

1.2节中制备得到的MWCNT填充玻璃纤维束/热塑性树脂基体拔出试件的吸湿试验在恒温水箱中进行，浸泡温度分别为25 ℃和50 ℃，并定期从水环境试验箱中取样。在常温常湿环境下放置5 d后，对纤维束拔出试样进行称重，以计算其吸湿量（W）：

式中：m0和m1分别为初始质量及放置几天后拔出试样的质量。试件浸泡前，纤维拔出试件首先在40 ℃环境中干燥24 h。浸泡过程中，使用高精度天平（0.001 g）测试试件质量。

1.4 纤维拔出试验及MWCNT界面传感器的原位监测

纤维束拔出试件的试验示意图如图2所示。采用镂空金属模具制备尺寸为7 mm×7 mm×4 mm的纤维束拔出试件。首先，将涂覆MWCNT的玻璃纤维束放置于120 ℃的恒温电热板上，将加热后的树脂注入金属模具空腔内，随后采用以下工艺固化：120 ℃恒温2 h，保证纤维完全渗透；80 ℃恒温1 h，随后冷却至室温；最终脱模得到7 mm×7 mm×4 mm的纤维束拔出试件。拔出试验过程中，固定树脂基体，将纤维束与加载单元相连；通过在纤维束两端涂覆导电银浆降低其与导线之间的接触电阻；采用吉时利4 200电阻记录仪记录MWCNT传感器在纤维拔出过程中的相对电阻变化。在原位修复试验中，通过在MWCNT两端施加电压愈合界面损伤，每次愈合时间为3 min，电功率设定为0.18 W。最后利用光学显微镜观察愈合前后界面区的形貌。

图2 玻璃纤维束拔出试验示意图Fig. 2 Diagrammatic sketch of fiber yarn pull-out test setup

2 结果与讨论

2.1 MWCNT界面传感器的制备

MWCNT的分散效果决定了它对复合材料性能的影响程度。MWCNT作为一种导电性优良的纳米材料，具有较大长径比，但因为纳米效应易导致分子团聚，因此其用作传感器时的导电性严重依赖于分散效果。为了表征MWCNT溶液浓度对所制备界面传感器性能的影响，图3给出了MWCNT界面传感器的电阻与MWCNT溶液质量浓度和测量间距的关系。其中，MWCNT界面传感器的电阻可通过式（2）计算得到[32]：

式中：R为MWCNT界面传感器的电阻值（Ω），ρ为MWCNT的体积电阻（Ω），l为所测玻璃纤维束的长度（mm），A为涂覆MWCNT玻璃纤维束的横截面积（mm2）。

通过式（2）可以看出，在纤维束数量一定时，玻璃纤维束的横截面积A为定值；在MWCNT溶液质量浓度给定的条件下，其体积电阻也是定值。因此，MWCNT界面传感器的电阻值与测量距离呈线性关系。一旦在纤维束表面涂上一层薄而均匀的涂层材料，A将随着MWCNT质量浓度的增加而线性增加，即MWCNT将沿着玻璃纤维束长度方向均匀分布[33]。实验结果也验证了上述理论。如图3所示，当MWCNT质量浓度不同时，所制备界面传感器的电阻随着测量间距的增加而增加，其变化关系几乎成正比。这也进一步证实了本文所采用的工艺可将MWCNT均匀地涂覆在玻璃纤维表面。均匀分布的MWCNT对于形成连续稳定的导电路径至关重要。此外，当测量间距一定时，传感器的电阻值随着MWCNT溶液质量浓度的增加而减小。这是由于MWCNT溶液质量浓度的增加会导致MWCNT附着量的增加，从而更有利于电荷转移。但是，当MWCNT溶液质量浓度分别为6.25 g/L和7.50 g/L时，在不同间距下测量的电阻数值非常接近，表明导电网络的导电性已经趋于饱和，进一步增加溶液的质量浓度并不能增加MWCNT的导电性。

图3 导电性与MWCNT溶液质量浓度的关系Fig. 3 Relationship between conductivity and mass concentrations of MWCNT solution

图4为在不同质量浓度的MWCNT溶液中浸泡时玻璃纤维束（即MWCNT界面传感器）的SEM显微形貌图。可以看出，当MWCNT溶液质量浓度为1.25 g/L时，由于质量浓度较低，玻璃纤维束与对照组的微观形貌差别较小。随着MWCNT溶液质量浓度的增加，附着在玻璃纤维表面的MWCNT不断增加，且MWCNT的分布较为均匀，当MWCNT质量浓度为6.25 g/L和7.50 g/L时，纤维被完全包覆。结合MWCNT界面传感器的电阻测量结果可以看出，MWCNT质量浓度为6.25 g/L时纤维表面的导电层达到饱和。因此，本文制备界面传感器时采用的MWCNT溶液质量浓度为6.25 g/L。

玻璃纤维束的浸泡次数和MWCNT溶液的超声分散时间同样是决定MWCNT界面传感器性能的重要参数。MWCNT界面传感器的电阻与浸泡次数和分散时间的变化关系分别如图5(a)和图5(b)所示。由图5(a)可以看出，浸泡2次时电阻表现出了明显的下降，浸泡3～5次时，相对浸泡2次时电阻值变化较小，表明增加浸泡次数对MWCNT界面传感器的导电性影响较小。从图5（b）中可以看出，当测量间距一定时，MWCNT界面传感器的电阻值总体上随着分散时间的增加而减小，当分散时间为90 min和120 min时电阻值达到了几乎相同的数值。这一结果表明，当分散时间超过90 min时，MWCNT界面传感器的电阻趋于稳定，增加分散时间并不会增加MWCNT界面传感器的导电性。

综上，MWCNT界面传感器的最佳制备参数为溶液质量浓度6.25 g/L，浸泡4次，分散120 min。

2.2 MWCNT-GF/EVA-松香复合材料的吸湿行为

图4 MWCNT质量浓度不同时MWCNT界面传感器的微观形貌Fig. 4 Morphology of the MWCNT interface sensor with the different mass concentrations of MWCNT

图5 MWCNT界面传感器的电阻变化规律：（a）电阻与浸泡次数的关系（MWCNT质量浓度6.25 g/L，浸泡时间120 min），（b）电阻与分散时间的关系（MWCNT质量浓度6.25 g/L，浸泡5次）Fig. 5 Resistance of the MWCNT interface sensor: (a) Relation between the resistance and immersion times (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L, immersion for 120 min); (b) Relation between the resistance and dispersion time (Mass concentration of MWCNT is 6.25 g/L,immersion for 5 times)

基于最佳制备参数制备带有MWCNT界面传感器的GF/EVA-松香复合材料，并对其吸湿行为进行研究。图6示出了不同试件在900 h的浸水试验过程中相对吸水率随时间的变化。由吸湿结果可知，不同类型试件的相对吸水率随着浸泡时间的增加开始时均表现出逐渐增加的趋势，在吸水率达到饱和后维持不变。不同样品在50 ℃水浴环境中均比在25 ℃水浴环境中表现出更快的吸湿速率[34]。由于若复合材料不同则相之间的界面性质也不同，纤维增强复合材料较纯聚合物基体表现出更快的质量增加趋势。对于纯聚合物基体而言，其质量的增加源于水分子在聚合物分子链之间的不断扩散：水分子可以与聚合物分子链以自由态或结合态存在[35]。对于纤维增强树脂而言，存在另一种机制，即水在界面中的扩散和储存[36]。通过对比MWCNT处理前后纤维拔出试件，可以就界面对吸水率的影响进行评价。以50 ℃浸泡试件为例，GF/EVA-松香复合材料的相对吸水率为2.4%，而MWCNT-GF/EVA-松香复合材料的相对吸水率为2.1%，因此，界面在复合材料失效进程中发挥着重要的作用。这是因为一方面，MWCNT可以填充到界面区域中无定形的基体分子链之间，由于界面附近固有的空隙被水占据，因此MWCNT-GF/EVA-松香复合材料的吸湿率较低；另一方面，从吸湿动力学角度，基体与纤维之间存在的MWCNT具有降低水扩散速度的作用，原因是聚合物中的无定形区域被MWCNT填充，而水分子必须绕过MWCNT流动导致了渗透路径的增加。

图6 纤维拔出试件在25 ℃和50 ℃水浴环境中的吸湿行为Fig. 6 Water absorption behavior of fiber bundle pull-out specimens at 25 ℃ and 50 ℃

2.3 水浸泡对纤维拔出行为的影响

图7示出了在纤维束拔出过程中得到的GF/EVA-松香复合材料的剪切载荷-位移曲线。由实验结果可知，随着位移的增加，剪切载荷呈现出上升的趋势。图8示出了不同试件剪切破坏载荷随浸泡时间的变化规律，在25 ℃水中浸泡4 d时，GF/EVA-松香复合材料的剪切破坏载荷呈现出上升趋势，随后逐渐下降。这是由于纤维和基体之间热膨胀系数不同引起的。在水中浸泡1～4 d时，固化应力释放，剪切破坏载荷增加；随着水分子向界面扩散，剪切破坏载荷降低。而对于浸泡在50 ℃水中的GF/EVA-松香复合材料，其剪切破坏载荷随浸泡时间增加持续下降，这主要是由于基体分子链在50 ℃水中溶胀造成的。对于MWCNT-GF/EVA-松香复合材料而言，浸泡前的初始剪切破坏载荷为70.8 N左右。当浸泡时间不超过2 d时，剪切破坏载荷急剧下降；当浸泡时间大于2 d时，剪切破坏载荷在51.8 N附近出现波动，直到浸泡试验结束（如图8(b)所示）。表1示出了两个试件在不同浸泡时间和浸泡温度下剪切失效载荷对应的位移。

图7 GF/EVA-松香复合材料在不同水温中的剪切载荷-位移曲线Fig. 7 Shear load-displacement curve of GF/EVA-colophony composites at different water temperatures

2.4 纤维拔出行为的原位监测

图8 剪切破坏载荷随浸泡时间的变化规律Fig. 8 Failure shear load as the function of immersion time

表1 拔出实验中剪切失效载荷对应的位移Table 1 Displacement at the shear failure load in pull-out test

图9示出了纤维拔出试验时的剪切载荷-位移曲线，并示出了相对电阻的变化。图9(a)中的试件是未经水浸泡的MWCNT-GF/EVA-松香复合材料，图9(b)和图9(c)中的试件分别是在25 ℃和50 ℃水浴环境中浸泡8 d的MWCNT-GF/EVA-松香复合材料。通过检测相对电阻的变化，可以研究界面在纤维束拔出试验过程中的损伤过程。由图9可以看出，对于所有试件，剪切载荷均随着位移的增加而增加。由图9(a)可以看出，初始测试时试件的相对电阻随着位移的增加首先呈降低的趋势，而后又逐渐增加，直至试验结束。对于在25 ℃的水浴环境中浸泡的试件，其相对电阻随位移增加呈下降趋势（如图9(b)所示），相对电阻这种不同的变化差异是由聚合物基体浸泡膨胀造成的，无浸泡试件的拔出会在界面区域形成微裂纹，微裂纹的存在对MWCNT形成的导电通路带来了不利影响，进一步导致拔出测试中电阻的增加。随着聚合物的膨胀，界面中MWCNT的密度增大。与图9(b)不同的是，图9(c)中相对电阻随位移的增大波动较大，是由于聚合物分子链断裂而无法包裹纤维表面的MWCNT导致的。

图9 MWCNT-GF/EVA-松香复合材料在25 ℃/50 ℃水中浸泡8 d后的剪切载荷-位移及相应的原位监测阻力曲线Fig. 9 Shear load-displacement with the corresponding in-situ monitoring resistance curve in MWCNT-GF/EVA-colophony composites before and after immersing in 25 ℃/50 ℃water for 8 d

2.5 MWCNT-GF/EVA-松香界面的原位修复

图10所示是MWCNT-GF/EVA-松香界面在25 ℃的水浴环境中浸泡不同时间后愈合前后的微观形貌。从图中可以看出，裂纹愈合后，纤维束周围的EVA-松香基体呈现出一种非常光滑的状态，这是因为在纤维拔出试验过程中形成的界面损伤已愈合。对于水浸泡后的试件，由于纤维束附近的基体发生溶胀，导致基体内的纤维束非常明显。但是，本文所用的松香树脂的模量在常温下较高而在修复温度下极低，从而使得松香基体在加热后表现出较好的流动性，进而实现结构的修复和完整性[37]。因此，在MWCNT传感器的电热作用下，树脂熔融后逐渐覆盖并填充纤维附近的微裂纹，使基体表面重新变得光滑。

图10 25 ℃水浴环境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同时间愈合前后界面的微观形貌Fig. 10 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 25 ℃ for various days

图11 50 ℃水浴环境中MWCNT-GF/EVA-松香浸泡不同时间愈合前后界面的微观形貌Fig. 11 Microtopography of the interface before and after healing when MWCNT-GF/EVA-colophony were immersed in 50 ℃ for various days

图11示出了MWCNT-GF/EVA-松香在50 ℃的水浴环境中浸泡不同时间后愈合前后的界面微观形貌。与图10相比，MWCNT-GF/EVA-松香愈合修复前后的形貌无显著差异，但是修复后界面周围的损伤消失，表明该修复方法同样适用于MWCNTGF/EVA-松香的水浸泡界面损伤愈合。

3 结 论

（1）MWCNT界面传感器的导电性能受MWCNT溶液质量浓度、超声分散时间和浸泡次数的影响，当三者分别为6.25 g/L、2 h和4次时，可以制备出性能最佳的MWCNT界面传感器。

（2）纤维束拔出试件的吸水率符合Fickian定律，界面上存在的MWCNT可以降低饱和吸水率。

（3）GF/EVA-松香样品在25 ℃和50 ℃水浴环境中的界面剪切强度表现出不同的变化趋势，MWCNT界面传感器可以监测浸泡前后纤维拔出试验中形成的损伤情况。

（4）不同的相对电阻变化趋势表明，浸水条件对不同类型界面的损伤机理不同，利用MWCNT界面传感器产生的电热能够对界面损伤进行有效修复。