低温氧化过程中煤的宏观特性与微观结构变化

沈冰洁，黄 婕，曹银平，张福行

（1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.宝山钢铁股份有限公司炼铁厂，上海200941）

炼焦煤是我国钢铁行业不可或缺的原料，优质炼焦煤的储量和质量直接关系到钢铁行业的前景。通常，煤都是露天放置，受到低温氧化的影响，其运输和存储存在诸多隐患。首先，氧化是一个放热反应，产生的热量若不能及时散出，积累到一定程度便会导致煤炭的自燃[1]，严重威胁煤矿类企业的生产安全。其次，低温氧化程度虽然不深，但会造成煤理化性质的显著恶化，使得煤发热量下降，黏结性变差，直接影响到焦炭的产品质量。

宏观上，煤的自燃是一个开始时缓慢自发放热、热量积聚后快速升温直至燃烧的过程，这一过程受到诸多因素的影响，如温度、O2浓度、供风量、粒径、煤阶等[2-5]。由于在反应的各个阶段均会生成不同的气态产物，研究者们主要通过指标气体法来预测煤的早期自燃[6]。微观上，煤在氧化过程中主要会经历物理吸附、化学吸附和化学反应，由于反应的复杂性，有关其机理的推测至今尚未达成共识[7]。同时，煤是一种复杂的多孔性物质，其发达的孔隙系统可以为气体提供运输通道和储存场所。煤的物理结构，包括孔径、孔体积、比表面积、连通性、形状等，是决定其运输性能的重要指标[8]。目前有关文献主要探索了煤在化学结构上的变化，例如官能团[9]、微晶结构[10]和自由基浓度[11]的改变，但是系统研究低温氧化过程中煤的宏观气体释放、微观理化结构的变化，并通过热力学计算验证反应机理的文献比较少见。

本文以3种挥发分含量不同的炼焦煤为研究对象，通过低温氧化装置在不同温度（30～190℃）下对煤进行氧化，分别研究了升温与恒温过程中煤的宏观氧化特性变化规律。采用低温氮气吸附仪、扫描电子显微镜（SEM）-能谱仪（EDS）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对煤的微观结构变化进行研究，并对低温氧化过程进行阐释，最后通过HSC Chemistry 6.0软件对反应式进行热力学验证。研究结果对于深入理解炼焦煤的低温氧化行为，合理确定煤的存储工艺条件，提高煤的使用效率具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验用煤样

实验选取长治瘦煤（CZ）、玉成肥煤（YC）和官桥气煤（GQ）作为研究对象，其工业分析和元素分析的结果如表1所示。从表1中可以看到，煤样挥发分含量（质量分数）的排序为：CZ

表1 煤的工业分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysisof coal samples

1.2 低温氧化实验

实验采用自制的低温氧化装置，装置结构设计如图1所示。实验通过油浴加热给煤样升温。5 g 煤样被放置在内径为11 mm 的U 形管内，在管底部中央设有热电偶，测试升温过程中煤样的真实温度。同时，为防止实验过程中煤粉堵塞管路，内置一个400目（38μm）不锈钢筛网托住煤样。实验过程中的供风量为100 mL/min。

图1 装置结构设计Fig.1 Structuredesign of thedevice

在升温实验中，设定实验温度依次为30、50、65、80、95、110、130、140、150、160、170、180℃和190℃，当煤样管被加热到设定温度后，恒温30 min再进行检测，收集各温度下出口端的CO、CO2和CH4气体并用相应的检测器进行测试。在恒温实验中，分别设定温度为95、130℃和190℃，待油浴锅的温度达到设定温度后把煤样管放入并保持5 h，从零时刻开始尽可能多地记录出口气体CO体积分数，并设置载气（N2）流速为100 mL/min的对比实验，以考察煤在无氧条件下的热分解情况。

1.3 煤样表征

分别以原煤、经过95℃和经过190℃热处理5 h 后的氧化煤为研究对象进行表征。采用ASAP 2020全自动物理吸附仪得到煤的孔隙结构数据，采用Nova NanoSEM 450场发射SEM观察煤的表面形貌，并通过EDS进行元素分析。采用Nioclet 5700型FT-IR 得到氧化过程中官能团的变化情况。在FTIR 测试中，样品通过KBr 压片法制得，仪器的扫描波数范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描次数为32。

2 结果与讨论

2.1 不同加热方式下煤的氧化特性

2.1.1 升温氧化 各煤样所生成的指标气体CO、CO2、CH4的体积分数随温度的变化规律如图2所示。CO是对煤的初期氧化最为敏感的气体，常被用作煤炭自燃的指标气体[12]。根据图2（a）可知，95℃时，CO首次出现；低于110℃时，煤样所产生的CO体积分数很小且增长缓慢；110～130℃时，CO体积分数增速变大；高于130℃时，CO体积分数急剧增加。由图2（b）可见，CO2体积分数的变化规律与CO类似，即随着温度的升高，CO2体积分数总体上先缓慢增加，再迅速增加，分界点也大致在130℃。但值得一提的是，在80℃之前，各煤样的CO2体积分数都出现了先增大后减小的小幅波动，这是因为空气中的CO2先被吸附在煤中，后又被解吸出来[13]。

从图2（c）可以看出，由于煤样自身吸附一定量的天然煤气[14]，因此实验之初CH4体积分数较高。随着温度升高，煤中的甲烷被逐步解吸出来，CH4体积分数有所降低。但是当温度超过130℃时，随着温度升高，CH4生成量开始增加。为探明此时CH4的来源，同时研究了在N2环境下煤样所释放出的CH4体积分数随温度变化的规律，结果如图3所示。由图3可知，当温度高于130℃时，煤在N2气氛中由自身解吸出来的CH4变化不大，但在与空气接触的过程中，CH4的产生速度明显加快，且达到一定温度后，YC煤和GQ煤与空气反应产生的CH4的体积分数已经超过了其自身解吸所产生的CH4的体积分数。这说明当温度高于130℃时，氧化反应会生成CH4气体，有研究者通过计算证实此时的CH4是由煤分子中的甲基支链与氧反应得到的[15]。

由于CO和煤的氧化阶段有很强的对应性，建议在实际生产过程中密切关注其数值变化。CO2的测试结果会受到空气中CO2的体积分数的影响，CH4是煤中的赋存气体，因此只能作为辅助性判别气体。同时对比不同煤种可以发现，当温度高于130℃时，CO、CO2和CH4体积分数由大到小依次为：GQ煤>YC煤>CZ煤，说明煤中挥发分含量越高，气体的生成量越大，氧化反应越剧烈。

2.1.2 恒温氧化根据2.1.1 节所知，95℃时开始有CO检出；130℃时，CO、CO2和CH4的体积分数增加显著，氧化程度加剧；190℃时，各气体的体积分数近似呈指数增长。因此，分别选择95、130℃和190℃进行恒温氧化研究，并以CO作为最佳指标气体进行分析。

在3种设定温度下，煤在N2气氛中由于自身热分解而生成的CO体积分数随时间的变化关系如图4所示。由图4可知，在恒温热分解过程中，CO体积分数总体上先增加后下降，并且图4（c）中出现一个或多个极值，此过程基本在前40 min 完成。这说明煤体本身存在一些活泼性的物质，在适宜温度下会分解生成CO，且温度的升高有利于CO生成。此过程中所释放的CO主要来自煤岩形成过程中产生的络合物[16]。图5所示为在空气中各煤样所释放的CO体积分数随时间的变化规律。由图5可知，煤在空气中所释放的CO体积分数也是先增后减，最终趋于稳定。这是由于煤在反应过程中生成了性质活泼的碳氧络合物，碳氧络合物又被分解为CO，因此CO体积分数不断上升；但随着时间的延长，在该温度下能够分解生成CO的碳氧络合物已经被消耗殆尽，因此CO生成量趋于稳定。对于同一煤样，190℃时碳氧络合物分解所生成的CO体积分数远高于其余较低温度时生成的CO体积分数。此外，对比同一种煤在N2和空气中产生的CO体积分数可以发现，煤自身热分解产生的CO体积分数明显低于与空气反应所生成的CO体积分数，可见在恒温过程中所产生的CO主要由氧化反应生成。

图2 3种煤所释放的(a)CO、(b)CO2、(c)CH4体积分数随温度的变化Fig.2(a)CO,(b) CO2 and (c)CH4 volumefractions versustemperature for three coals

图3 在空气和N2 中3种煤中CH4 体积分数随温度变化Fig.3 CH4 volumefractionsversus temperaturefor threecoals in air and N2

图4 不同温度下3种煤在N2中所释放的CO体积分数随时间变化Fig.4 COvolumefractionsversustimefor threecoals at different temperaturesin N2

图5 不同温度下3 种煤在空气中所释放的CO体积分数随时间变化Fig.5 CO volume fractions versustime for three coalsat different temperaturesin air

2.2 低温氧化过程中煤孔结构的变化

表2所示为各煤样的孔结构数据，结果显示氧化前后，煤的比表面积下降，孔容和平均孔径增大。这是由于氧化初期水分的挥发、氧化中后期挥发分和气体的析出，大量新孔产生，原有的中孔也连通成大孔和微裂隙[17]，因此煤的孔容和平均孔径上升；但是氧化过程中部分氧化产物会附着在煤颗粒表面，并堵塞微小孔隙[18]，比表面积呈下降趋势。

此外，随着煤中挥发分含量的增大，煤的比表面积、总孔容和平均孔径均上升。比表面积越大，与氧气分子接触概率越大，越容易发生反应，因此气煤的自燃倾向性最高，瘦煤最低。同时，煤结构中的孔道有利于氧气分子的扩散和渗透，也证明了孔隙结构最为发达的气煤最容易发生煤氧复合反应。

2.3 低温氧化过程中煤表面形貌和元素组成的变化

借助SEM-EDS可以更加直观地看到煤表面的微观结构和元素分布发生的变化。图6 示出了3种煤样的原煤、经过95℃和190℃氧化后的氧化煤的SEM图。比较氧化前后的煤样可以看出，原煤表面上虽镶嵌有大小各异的矿物质，但是总体上比较平整，裂隙较少。经过95℃氧化后，CZ煤和YC煤的表面没有明显变化，GQ煤表面上的颗粒物略有增多，这说明95℃氧化对煤结构的破坏力较小。但是经过190℃氧化后，煤样表面上的裂隙明显增多，粉化程度变大，并且出现大量孔洞，说明煤的整体结构遭到破坏。这也与2.2节氧化后煤样总孔容和平均孔径会增大的结果相吻合。同时，CZ 煤表面比较平整、坚实，YC煤表面上的小颗粒开始增多，而GQ煤中裂隙发育充分，且孔隙连通性好，因此总孔容更大。原煤和氧化煤样的元素分析结果如图7所示，可以看到煤表面主要含有C、N、O 元素和微量的Al、Si元素，氧化后的煤样中含有S 元素。随着氧化温度的升高，O元素呈上升趋势，说明氧化过程发生吸氧反应；C元素呈下降趋势，验证了氧化过程会释放CO、CO2和烃类气体，由于在煤表面检测到Al、Si元素，可以推断出其表面上附着有Al2O3、SiO2颗粒。

表2 煤的孔结构数据Table2 Pore structure parameters of coal samples

图6 原煤和经95、190 ℃氧化后煤样的SEM 图Fig.6 SEM photographs of raw coal and oxidized coal samples at 95℃and 190℃

图7 原煤和经95、190℃氧化后煤样的EDS分析图Fig.7 EDSanalysisof raw coal and oxidized coal samplesat 95℃and 190℃

2.4 低温氧化过程中煤官能团的变化

通过FT-IR 可以了解氧化前后煤样官能团的变化情况。图8示出了CZ煤、YC煤和GQ煤的原煤和经过95、190℃氧化后煤样的红外谱图。为了准确、清晰地比较各煤样的红外谱图，可将吸收峰划分为脂肪烃、羟基、含氧官能团和芳香烃[19]，其强度变化规律如图9所示。其中，2 920 cm-1和2 858 cm-1处是甲基（−CH3）、亚甲基（−CH2−）的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 439 cm-1处是亚甲基的剪切振动，归属于脂肪烃[20]。3 689 cm-1处是游离羟基（−OH），3 619 cm-1处是分子内氢键，3 400 cm−1处是分子间氢键，归属于羟基[21]。1 740 cm-1处是羰基（C＝ O）吸收峰，1 700 cm-1处是羧基（−COOH）吸收峰，1 040 cm-1处是醚键（−C−O−C−）吸收峰，归属于含氧官能团[10]。3 040 cm-1处为芳烃CH 伸缩振动，归属于芳香烃[21]。

图9示出了3种煤的特征峰强度变化。观察图9可知，随着温度的升高，煤中的甲基、亚甲基和羟基含量均呈先增大后减小的趋势，说明此类官能团性质活泼，易与氧气反应生成不稳定的碳氧络合物[22]。羰基和羧基是煤氧化的标志性官能团，羰基含量在低温时较小，且随温度的上升而升高。对于羧基而言，CZ煤仅在190℃时可以检测到羧基，随温度升高，YC煤的羧基含量先减小后增大，GQ煤的羰基含量在190℃时也增大，说明羰基和羧基都是氧化反应的产物。醚键含量随温度升高先增大后减小，可见醚键是氧化过程中所生成的不稳定过渡基团。芳香环结构稳定，随着温度的升高，CZ 煤在3 040 cm-1处的吸收峰几乎没有变化，YC煤和GQ煤在该处的峰强先增大后减小，但是变化幅度较小。对比不同挥发分含量煤中的官能团情况可知，煤的挥发分含量越高，所包含的芳香结构比例越小，发生自燃的可能性越大。

综合分析低温氧化过程中所释放的气体产物以及红外分析结果，得到其可能的机理如图10所示。在氧化过程中，氧气率先进攻煤分子的脂肪侧链和活跃的含氧官能团，羟基、甲基、亚甲基等活性基团与氧分子发生反应，首先生成过氧化物[23]，之后再被氧化成碳氧络合物，包括酚羟基、羧基、羰基、醚键等，并放出CO、CO2等气体。此外，有研究者发现CO主要来自于碳氧络合物中羰基的分解，CO2主要来源于碳氧络合物中羧基的分解[13]。考虑到C质量分数为85%的烟煤的缩合芳环数仅为3[24]，且芳香环数不会对活性基团的性质造成太大影响[25]，因此选择苯环作为模型的骨架结构。结合前人的工作[26]，得到CO、CO2气体的生成机理如图11所示。根据热力学原理，两物质发生反应的必要条件是反应吉布斯自由能（ΔG）小于0，并且值越小，反应发生的可能性越大。借助HSCChemistry 6.0软件对所提出的生成机理中各分步反应的ΔG进行了计算，根据图12所示的计算结果可以看出，在对应温度下各分步反应的ΔG均小于0，说明其在热力学上可行。

图8 原煤和经95、190 ℃氧化后煤样的红外谱图Fig.8 FT-IR spectra of raw coal samples and coal samplesafter oxidation at 95℃and 190℃

图9 3种煤的特征峰强度变化Fig.9 Changeof characteristic peak strength of three coals

图10 低温氧化过程中炼焦煤的宏观与微观变化Fig.10 Macro and micro changesof coking coal during low temperatureoxidation

图11 CO、CO2 气体的生成机理Fig.11 Generation mechanism of COand CO2 gases

图12 各分步反应的吉布斯自由能随温度的变化Fig.12 Variation of Gibbs freeenergy versustemperature for each reaction

3 结 论

（1）在升温过程中，随着温度的升高，CO、CO2体积分数总体上均先缓慢增加，再剧烈增加，分界点在130℃；CH4是煤中赋存气体，先发生解吸，后又由氧化产生。在恒温过程中，CO体积分数总体上先增加后降低，后逐渐趋于稳定。其中少量CO来自煤中一些活泼性物质的自身分解，其余的来自氧化反应。氧化反应过程中生成了一定量的碳氧化合物，随着时间的延长，在该温度下能够分解生成CO气体的碳氧络合物被消耗殆尽。温度越高，络合物生成量越大。

（2）95℃时氧化对煤结构造成的破坏不明显，但在190℃时，受到挥发分和气体析出的影响，煤表面上裂隙增多，粉化程度加剧，且出现大量孔洞，总孔容、平均孔径上升。由于部分氧化产物堵塞微孔，煤的比表面积下降。煤表面上检测到Al、Si 元素，可以推断附着的颗粒包含Al2O3、SiO2。煤体物理结构的变化将极大增加发生自燃和煤岩动力灾害的可能性。

（3）对反应过程进行了阐释。煤发生低温氧化时，氧气率先进攻煤分子的脂肪侧链和含氧官能团，羟基、甲基、亚甲基等活性基团与氧分子反应生成了酚羟基、羧基、羰基、醚键等碳氧络合物，并进一步分解为CO、CO2等气体。

（4）煤的挥发分含量越高，氧化反应越剧烈，同一温度下所能产生的气体量越大。通过微观分析发现，高挥发分煤的裂隙发育更充分，局部可见一些孔洞，因此与氧气接触几率更高，更容易发生氧化。在实际存放时需要重点关注高挥发分煤的情况。同时，由于CO与氧化过程对应性强，宜采用CO作为指标气体。