基于化学气相沉积法铜基大面积单晶双层石墨烯薄膜的快速生长

张津铭，牟海川，谢海芬

（华东理工大学理学院物理系，上海200237）

石墨烯由于其优异的力学、电学和光学性质而得到了广泛的研究，自2004年首次被发现以来，研究工作已取得了蓬勃的进展[1-5]。在铜箔上通过化学气相沉积(CVD)的方法制备石墨烯，与机械剥离法相比，其易于实现在短时间内生长出大面积的石墨烯薄膜。然而，与剥离的石墨烯相比，CVD合成的石墨烯为多晶型体，因而通常显示出较差的电学特性，这限制了CVD法制备的石墨烯在电子学中的应用。因此，优化CVD技术合成单晶石墨烯是非常必要的。到目前为止，通过优化CVD制备技术制备单晶石墨烯有了不少尝试[6-7]，例如气体控制和基底处理等。氧气是控制石墨烯成核密度的关键因素之一，它对活性成核位点的钝化和烃的分解[8-10]有着关键作用。目前尽管已经实现了以毫米、厘米为单位的大面积石墨烯制备，但是其昂贵的CVD处理工艺以及长时间的生长时间仍不利于大面积石墨烯的工业化生产[11-12]。此外，据报道，碳供应对控制CVD中铜箔上石墨烯的生长速率起着决定性的作用，多级碳供应有利于单晶石墨烯的快速生长[13-15]。

本文研究了氧气和碳源供应对石墨烯生长的影响，特别是氧气钝化对CVD法制备得到的石墨烯的形成和性质的影响；成功地在40 min 的生长时间内制备了连续、单晶的双层石墨烯膜，同时用双层石墨烯薄膜制备了场效应晶体管（FET）并对其进行了电性测试，得到其空穴迁移率为4347 cm2/(V·s)，证明了其优异的电学特性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

铜箔（Cu）：25μm，美国Alfa Aesar 公司；过硫酸铵（(NH4)2S2O8）：分析纯，美国Aldrich 公司；磷酸（H3PO4）：分析纯，美国Aldrich 公司；无水乙醇（C2H5OH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇（(CH3)2CHOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 测试与表征

LVPOL100型光学显微镜（日本Nikon 公司）；Gemini 500场发射扫描电子显微镜（SEM，德国Carl Zeiss 公司）：15 kV；DI原子力显微镜（美国Veeco公司）；JEM-2100型透射电子显微镜（日本电子株式会社）；Invia Reflex 型拉曼光谱（英国雷尼绍公司）：激光波长514 nm；Keithley 4200A 型半导体分析仪（美国吉时利公司）。

1.3 实验步骤

通过低压化学气相沉积法（LPCVD）在铜箔上生长石墨烯。石墨烯生长曲线示意图如图1所示。首先，使用过硫酸铵通过化学蚀刻冲洗铜箔表面上的氧化物，随后用去离子水和乙醇冲洗干净，通过使用三电极法的电化学刻蚀进行铜表面的进一步清洁和平坦化。使用由磷酸、去离子水、乙醇、异丙醇和尿素配成的电解液在5 V的电压下持续90 s进行电化学刻蚀。在石墨烯生长之前，将铜箔在1 045℃下，H2中退火30 min，以最终清洁和平滑铜箔表面。如图1所示，在石墨烯的初始成核阶段和随后的生长阶段之前，分别在10 min 和1 min 的短时间内引入少量氧气(流量分别为1.5 mL/min 和1 mL/min)，同时石墨烯成核阶段的甲烷和氢气的流量比（qCH4:qH2）保持在1.5∶100，石墨烯生长阶段的甲烷和氢气的流量比变化范围为5∶100～10∶100，其中氢气流量为100 mL/min。总生长时间和工作压力分别保持在40 min 和150 Pa。通过常规的旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)将石墨烯膜转移到SiO2/Si[16]，并且通过常规的光刻和剥离技术制造石墨烯基场效应晶体管（FET）。

图1 石墨烯生长曲线示意图Fig.1 Schematic diagram graphenegrowth curve

2 结果与讨论

铜箔的化学和电化学处理将显著增强表面平整度，如图2所示，其中原始铜箔的机械痕迹几乎被完全蚀刻掉，粗糙度（Ra）从123 nm 降低到90.8 nm。这种改善的表面形态有利于大尺寸单晶石墨烯的生长。

图2 未经过电化学抛光(a)和经过电化学抛光(b)的铜箔的AFM 形貌图Fig.2 AFM topography of copper foil without electrochemical polishing (a)and with electrochemical polishing (b)

本文基于双氧钝化和对碳供应的控制，提出了在一种在铜箔上利用CVD法快速生长单晶石墨烯的方法(见图1)，其中第一次氧气钝化与成核阶段的低碳供应以及第二次氧气钝化与最佳碳源量的供应实现了能同时抑制石墨烯的成核速率和提高石墨烯的生长速率，从而在短时间内形成连续的单晶石墨烯薄膜。图3(a)～3(e)显示了不同条件下在铜箔上生长的石墨烯膜的光学显微镜图像。将所有样品在空气中于300℃下加热2 min 以区分石墨烯覆盖的Cu 和裸露的Cu，结果表明在成核或生长阶段，单氧钝化（即在成核或生长阶段只引入一次氧气，此时生长阶段qCH4∶qH2=7.5∶100）中没有氧钝化的将产生尺寸以微米为单位分布的石墨烯畴。而伴随着成核和生长阶段的氧钝化，即双氧钝化（成核和生长阶段均引入氧气钝化），会有更大尺寸的石墨烯畴，随着qCH4∶qH2从5∶100增加到7.5∶100，石墨烯从相对密集分布的微米尺寸区域转变成连续的石墨烯薄膜，如图3(c)和3(d)所示，这证实了在一定范围内随着碳供应的增加，石墨烯的生长尺寸会增大。这是由于气体比例对石墨烯晶胞结晶及尺寸的影响来源于以甲烷为碳源的CVD法石墨烯制备过程中，氢气在石墨烯生长过程中起到的双重作用，既促进甲烷分子的分解又刻蚀石墨烯。因此控制气体流量比会对石墨烯晶胞的尺寸和结晶产生极大的影响。

在高氢气分压的条件下，石墨烯第一层生长缓慢，并且单层晶胞下方会出现第二层成核点；同时高氢气分压会增强氢气的刻蚀作用，降低石墨烯的成核密度[14-15]。当氢气分压较低时，石墨烯的生长是一个扩散-限制的生长过程[17-19]，通过这种作用生长出一个边缘树枝状的多叶结构石墨烯晶胞，这种结构使更多的碳基团扩散进入单层石墨烯之下进行第二层的生长；同时适当降低氢气分压也会促进石墨烯的快速生长，从而得到大面积的石墨烯薄膜。我们在实验过程中引入氧气，在第一次引入氧气时由于铜衬底为多晶，适当地引入氧气不仅可以使氧原子占据铜箔位点，降低石墨烯的成核数目，同时还可以改善铜箔的晶向，使铜箔在高温下发生晶向重组，形成单晶铜；并且由于石墨烯在铜箔表面属于外延生长，这样更有利于生长大面积的单晶石墨烯。第二次引入氧气则是为了通过氧气刻蚀掉面积过小的成核点，根据密度泛函理论（DFT），氢终止边缘比普通石墨烯边缘更容易吸引活性碳基团，而通入的氧能帮助石墨烯的边缘脱氢形成−OH基团，所以通过DFT 计算得出氧能够降低石墨烯边缘的势垒[10]，从而促进碳基团的吸附与石墨烯晶畴的生长。本文采用分段调控甲烷和氢气的流量比以及两次引入氧气的供应使得石墨烯能生长成较大面积的连续、单晶、高质量的石墨烯薄膜。此外，随着碳供应量的进一步增加，连续的石墨烯薄膜仍然会出现，但石墨烯薄膜边缘零星分布的石墨烯畴的尺寸显著减小，如图3(e)所示，表明过量的碳的供应会对石墨烯的生长产生不利的影响。即较高浓度的碳源供应反而会抑制石墨烯的生长尺寸。因此，实验中可以发现在双氧钝化下石墨烯快速生长的甲烷与氢气的最佳流量比为7.5∶100。通过图3(g）看到铜箔边缘的石墨烯晶胞生长超过200μm，将石墨烯转移到硅片上后通过图3(f)和3(h)看到石墨烯已经形成了连续的薄膜，这有利于石墨烯在半导体器件中的应用。

图3 成核前不通氧气(a)和生长前不通氧气(b)制备的铜基石墨烯光学照片；成核和生长前通氧气、q CH4: q H2为5∶100(c)，7.5∶100(d)，10∶100(e)的石墨烯光学照片；石墨烯转移到硅片后的光学照片(f)；石墨烯在铜上的SEM 照片(g)；石墨烯转移到硅片后的SEM 照片(h)Fig.3 Optical pictures of graphene on copper prepared without oxygen before nucleation (a)and growth(b);Optical pictures of graphene with q CH4: q H2is 5∶100(c),7.5∶100(d)and 10∶100(e)with oxygen before nucleation and growth;Optical picture of graphene on silicon wafers(f) ,SEM imageof graphene on copper (g);SEM imageof graphene on silicon wafers(h)

为研究石墨烯结构，在甲烷与氢气的流量比为最佳的7.5∶100和双氧钝化的条件下制备得到的石墨烯薄膜的TEM 图像和选区电子衍射（SAED）见图4(a)、(b)。从TEM 图像中观察到光滑的石墨烯边缘，在SAED衍射花样中看到一套六边形衍射斑点，并且外圈的光斑亮度强于内圈的光斑亮度，这证明了石墨烯膜的单晶双层性质。拉曼光谱对甲烷与氢气流量比的依赖关系如图4(c)所示，表明氧气钝化和甲烷与氢气的流量比不仅影响石墨烯的生长速率，而且影响石墨烯的质量。石墨烯在没有氧钝化的条件(qCH4∶qH2=7.5∶100)下和有双氧钝化但在qCH4∶qH2=5∶100时均显示明显的缺陷峰D峰(1 352 cm−1)，而峰强度比ID/IG(G峰位置1 580 cm−1)和I2D/IG(2D峰位置2 700 cm−1)分别接近0.3和1。随着在双氧钝化下甲烷与氢气的流量比增加到7.5∶100，此时缺陷峰几乎消失，因此此时石墨烯的质量为最佳，D峰消失，而I2D/IG的比值维持在1左右。值得注意的是，I2D/IG=1通常表示双层石墨烯薄膜，由于其存在的带隙，有利于FET 制造[20]，这与在SAED看到的衍射花样强度结果相吻合。进一步增加甲烷与氢气的流量比至10∶100将导致D峰再现和I2D/IG的峰强度比为0.6，表明由于碳的过量供应而形成多缺陷的多层石墨烯。因此，最佳生长条件下可以生长出连续的、高质量的双层石墨烯薄膜，这也可以通过图4(d)～4(e)中所示的拉曼面扫描分析来证实。D峰的强度可忽略不计，G 峰强度强，ID/IG和I2D/IG强度均匀，表明通过最佳生长条件制备得到的石墨烯具有高质量和比较优异的均匀性。

我们通过常规的光刻和蒸镀技术制备了如图5(a)所示的石墨烯FET，并利用半导体参数仪器计算其载流子迁移率，其中图5(b)为FET的光学照片。基于石墨烯的单晶FET 的转移和输出特性分别如图5(c)和5(d)所示，其中Ids为源漏电流，Vds为源漏电压，Vs为源极电压。显然，Dirac点移动到大约12 V，表明其为P型掺杂。这是由于电子转移到吸附在硅片上的氧和SiO2以及人工转移石墨烯的操作所导致。同时，良好的欧姆接触以及栅极电压(Vg)的调制效应也可以通过转移、输出特性的线性关系和斜率变化来证明。此外，我们在实验过程中共成功制备石墨烯FET样品10个批次，对其进行的电学性能测试结果表明空穴迁移率最高能达到4 347 cm2/(V·s)，且所有石墨烯FET的空穴迁移率均在3 800 cm2/(V·s)以上，这与所报道的最佳值[21]相当，显示出制备的单晶双层石墨烯的优异电学性能。

3 结 论

本研究通过双氧钝化和优化碳源供应来实现单晶、连续、双层石墨烯薄膜的快速生长。研究结果表明，石墨烯的成核和生长能够通过同时进行双氧钝化和调节甲烷与氢气的流量比来进行有效调节。以双层石墨烯制备的FET实现了4 347 cm2/(V·s)的空穴迁移率，证明了其优越的电学性能。本研究为高质量铜基石墨烯薄膜的快速生长提供了一种有效方法。

图4 最佳制备条件下得到的石墨烯的TEM 照片(a)和SAED衍射花样照片(b)，不同条件下生长的石墨烯的拉曼谱图(c)，最佳条件下生长的石墨烯薄膜的I D/I G (d)和I2D/I G(e)Fig.4 TEM photograph(a)and SAED diffraction pattern(b)of graphene grown under optimal condition,Raman spectra of graphene grown under different conditions(c), I D/I G (d)and I2D/I G (e)of thegraphene grown under optimal condition

图5 石墨烯FET 图片(a)和光学照片(b)，FET 转移特性曲线(c)，FET输出特性曲线(d)Fig.5 Graphene FET image (a)and the optical picture(b),FET transfer characteristic curve(c),FET output characteristic curves (d)