PLLA/PMMA共混制备多孔膜

季 姗, 陈启斌, 刘洪来

(华东理工大学化学系,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)

PLLA/PMMA共混制备多孔膜

季 姗, 陈启斌, 刘洪来

(华东理工大学化学系,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和左旋聚乳酸(PLLA)为原料,制备了二者的共混膜。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了PLLA/PMMA共混膜的相容性,发现该体系为部分互容。在此基础上,利用碱液降解共混膜中的PLLA,从而制备多孔膜。结果发现,聚合物组成的改变对多孔膜的细节结构有明显影响。当PLLA与PMMA质量比为25/75时,主体膜主要由颗粒和纤维结构构成;当PLLA与PMMA质量比为50/50及75/25时,主体膜明显由颗粒状结构形成,其尺寸为60～100 nm。由此可见,利用PLLA/PMMA的共混膜及碱液降解法可方便地制备多孔聚合物膜。

左旋聚乳酸; 聚甲基丙烯酸甲酯; 共混膜; 降解

聚合物的多组分体系已成为高分子材料科学领域的研究热点。当两种或两种以上聚合物共混时,只有极少数聚合物可以完全相容;而大部分聚合物之间不相容或不完全相容[1-3],从而形成多相体系。通常,多组分聚合物体系的相结构很大程度上决定了材料的性能及应用。另外,由于高分子独特的界面及表面性质,多组分聚合物内部与表面之间的结构形态存在一定差异。这些差异也会对材料性能产生重要影响。

聚乳酸(PLLA)是一种生物基热塑性聚酯,具有生物可降解性,目前已广泛应用于组织支架的制备。但PLLA的脆性很大,这在一定程度上限制了其应用领域的扩展[4-5],而与其他热塑性聚合物的共混能有效地改善PLLA的力学性能,如甲基丙烯酸甲酯(PMMA),且该方法十分简便、经济[6]。目前,PLLA/PMMA共混体系的研究主要集中在不同的制备方法、改变实验条件及调整原料(如PLLA和PMMA的比例、分子量的大小等)等方面来考察两者的相容性[7-9]。PLLA/PMMA共混材料可以用于制备具有多重形状记忆效应的聚合物材料[10]、无双折射材料[11]等,然而,鲜有利用这一共混体系制备多孔聚合物膜的报道。有研究[12-13]发现,基质膜的孔径大小对膜的分离性能有重要影响。商用膜的孔径和基质的性质相对固定,难于进行系统的调控,因此我们希望利用“牺牲”组分法来调控基质膜的孔径,制备孔径可控的基质膜。其中,可以通过选择性地刻蚀(降解[14]、等离子体刻蚀、溶剂溶解等)共混体系中的某种组分、或调控组分间的相容性等方法来制备多孔聚合物膜,并对其孔结构进行调控。由于PLLA可在碱性溶液中降解,因此PLLA/PMMA共混膜可利用这一特性,通过PLLA组分的降解而制备多孔聚合物膜。

将PLLA和PMMA共混溶液旋涂于平面基底上,制备共混膜,并利用碱液降解法将膜内的PLLA组分降解。其目的在于,探索由共混膜制备多孔聚合物膜的方法,期望利用“牺牲”组分的手段来调节孔结构和大小。利用DSC研究了共混体系的相容性;利用石英晶体微天平(QCM)实时检测聚合物共混膜的降解过程,使用原子力显微镜观察了共混膜的表面及降解前后膜结构的变化;并用红外光谱表征了降解前后膜的组分变化。结果显示,利用碱液可以有效地降解PLLA/PMMA共混膜中的PLLA组分,从而制备出多孔膜。

1 实验部分

1.1 实验材料

左旋聚乳酸(Mn:5 000,PDI<1.2)和聚甲基丙烯酸甲酯(Mw=97 000)购自Sigma-Aldrich公司;三氯甲烷(分析纯,纯度>99.0%)购自上海化学试剂有限公司;硅片(p型单面抛光)购自浙江立晶光电科技有限公司;ITO导电玻璃(ITO-B001)购自珠海凯为光电科技有限公司,其他常用试剂均为分析纯级别。

1.2 共混膜的制备

首先,配置不同质量比(m(PLLA)/m(PMMA)为25/75、50/50、75/25,总质量浓度为0.02 g/mL)的PLLA/PMMA氯仿溶液。利用台式匀胶机 (KW-4A型,中国科学院微电子研究所)将共混的氯仿溶液旋涂于固体基底硅片或喷金处理的ITO表面,3 000 r/min转速下保持30 s。需要注意的是,为了使样品中的溶剂完全挥发,得到的共混膜样品需在25 ℃的真空条件下静置24 h。旋涂于硅片表面的共混膜用于形貌表征、碱液降解;旋涂于喷金处理ITO表面的共混膜用于红外图谱分析,其中碱液为0.05 mol/L的NaOH的甲醇/水溶液(甲醇与水的体积比为1∶1)。将共混聚合物溶液浇铸在铝盘中,30 ℃真空条件下放置3 d,用于DSC分析。由于浇铸膜比旋涂膜厚,为了保证溶剂完全挥发,将样品放置时间延长到3 d。为了方便,本文将不同质量比的膜(m(PLLA)/m(PMMA)为25/75、50/50、75/25)分别简称为M13、M11和M31。

1.3 共混膜的降解

将旋涂于硅片的共混膜置于NaOH的甲醇/水溶液中,则膜可发生降解,其具体过程如下:将旋涂有共混膜的硅片置于盛有NaOH的甲醇/水溶液的烧杯中,降解一定时间后,将硅片取出置于甲醇/水溶液中30 min,以终止降解反应,并以该溶液至少冲洗3次,干燥后利用AFM观察其形貌变化。

共混膜的降解过程可由QCM实时检测。首先,测定石英晶片的基频f0,利用微量注射器将共混聚合物溶液静滴在石英晶片的有效面积内,30 ℃真空条件下放置24 h后再测其频率f;接着将晶片置于样品池内,加入甲醇/水溶液,待晶片频率稳定后,利用注射器将NaOH溶液注入样品池,使其浓度与硅片作基底的共混膜降解过程中的浓度一致。当碱液注入时则降解开始,根据晶片频率的变化及Sauerbrey方程[15]可计算降解过程中共混膜的质量变化。

式中:Δf为降解前后晶片频率的频率变化;Δm为晶片上沉积的共混膜的质量变化;对于一台特定的石英晶体微天平,C为常数。本实验C=1.068×10-9g-1。故Δm=-1.068×10-9Δf。

1.4 共混膜的表征

采用差示扫描量热仪(DSC8500,美国PerkinElmer公司)分析共混膜中两组分的相容性,其过程如下:

(1) 从-10 ℃升温至180 ℃,升温速率为10 ℃/min,此为第1次升温过程,并在180 ℃下恒温5 min;

(2) 从180 ℃淬冷至-10 ℃,并在-10 ℃的温度下恒温5 min;

(3) 从-10 ℃升温至180 ℃,升温速率为10 ℃/min。

采用Solver P47-PRO(NT-MDT,Russia)型原子力显微镜系统,以Tapping模式来测定共混膜和降解后多孔膜的表面形貌以及膜厚。利用全反射红外光谱仪(Nicolet iS 10,美国Thermo公司)检测降解过程中共混膜的组成变化。

2 结果与讨论

2.1 共混膜的相容性

测定聚合物共混体系的玻璃化转变温度(Tg),可判断体系各组分的相容性。比较共混物的Tg与其聚合物组分的Tg:若两组分完全互容,共混物为均相体系,则体系仅会出现1个Tg,此Tg大小取决于两组分的Tg以及它们的体积分数;若两组分完全不相容,会形成界面明显的两相结构,则有2个Tg,且它们分别等于各组分的Tg;而部分互容体系,因聚合物分子链间的相互穿插改变了平均自由体积致使共混物会表现出2个Tg,且它们介于两组分Tg之间[16]。本实验采用DSC测定共混物的Tg,结果如图1所示,其中图1(b)插图所示为w(PMMA)与Tg关系图。为了清楚起见,测得的玻璃化转变温度的结果列于表1中。

图1 第1次(a)、第2次(b)升温过程中PLLA/PMMA共混膜的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PLLA/PMMA blending films in the first (a) and second (b) heating rounds表1 PLLA/PMMA共混膜的TgTable 1 Tg of PLLA/PMMA blending flim

FilmTg1/℃Tg2/℃Tg/℃PLLA45.7-52.8M3142.0109.355.5M1146.298.866.2M1341.6109.677.8PMMA-110.0110.2

从上述结果中发现,第1次升温过程中共混膜表现出2个不同的Tg。其中,当PLLA的质量分数为25%和75%时,共混体系表现出的2个玻璃化转变温度分别约为42 ℃和109 ℃。在本实验中,PLLA和PMMA的玻璃化转变温度分别约为45 ℃和110 ℃。当PLLA的质量分数为50%时,体系的玻璃化转变温度分别约为46 ℃和99 ℃,介于PLLA和PMMA的玻璃化转变温度之间。特别地,当组分质量分数大致相当时,Tg2(对应富含PMMA的相)变化明显,从110 ℃降到了99 ℃。当共混体系中组分质量分数差别较大时,在旋涂成膜过程中,溶剂蒸发较快,共混程度降低使得各自的Tg出现了变化,但它们又有别于纯组分的Tg。当PLLA的质量分数为50%时,PLLA、PMMA质量分数大致相当,共混程度增加。在该比例下共混体系的部分互容特性表现得更为明显,因此,本文认为PLLA和PMMA是部分互容的。然而,在第2次升温阶段中,共混膜仅表现出了1个玻璃化转变温度。另外,图1(b)中的插图表明该温度是关于共混膜中PMMA质量分数的函数,即随着PMMA质量分数的增加,第2次升温过程中共混材料的Tg也随之增加。因此,在第2次升温过程中共混体系中PLLA/PMMA完全互容[17]。这是由于180 ℃超过了PLLA的熔融温度(Tm为159 ℃),在熔融状态下聚合物链可以相互穿插而形成均相系统,而在淬冷过程中PLLA和PMMA来不及分相而形成完全互容的均相体系,从而使得共混膜在DSC曲线中只出现了1个Tg。

2.2 共混膜的降解

实验中将聚合物共混溶液浇铸在晶振片一面上,待溶剂自然挥发后,置于30 ℃的真空干燥箱中24 h后测量其频率;接着浸入NaOH的甲醇/水溶液中,利用石英晶体微天平观察其在碱液中的降解过程。图2给出了膜质量随时间的变化情况,其中m0为膜的原始质量。

图2 共混膜在碱液中质量随降解时间的变化Fig.2 Mass change of blending films in base solution along the degradation time

从图2中可以看出,在降解的初级阶段,降解的质量随时间的变化整体上较为明显;随着降解的不

断进行,质量随时间的变化逐渐变缓;直到出现平台,质量不再随降解时间变化而变化,M13、M11和M31共混膜达到降解平衡所需时间分别约为8、14和8 h。此时,对于M13,共混膜降解后质量损失约22%,M11、M31共混膜的质量损失分别为43%和72%。它们均与共混膜中PLLA的质量分数大致相当,因此可以认为膜内的PLLA组分基本完全降解。这一结论可由红外结果得到进一步的证实。另外,需要指出的是,由于共混膜中PLLA的质量分数不同,出现平台所需的时间有较大差异。当PLLA/PMMA质量比为50/50时,其达到降解平台期的时间最长。这可能是在制膜过程中,两组分的质量分数大致相当,共混程度增加,使得降解所需的时间较长。因此,以不同配比下共混降解出现平台的时间为依据,采用AFM观察共混膜降解前后的形貌及膜厚变化。

2.3 共混膜降解前后的结构变化

2.3.1 降解前共混膜的形貌 为了考察碱液降解对共混膜形貌的影响,采用原子力显微镜观察了不同配比下共混膜的初始形貌,结果如图3所示。图中横坐标为扫描尺寸,纵坐标为探针检测到的样品高度。

图3 PLLA、PMMA及共混膜的AFM形貌图Fig.3 Morphological images of PLLA,PMMA and blending films through AFM

从PMMA、PLLA及其共混膜的AFM形貌图中,可以看出PMMA膜表面较为平整,没有颗粒状结构的存在,而PLLA膜表面则分布着大小不一的颗粒。这主要是由于PMMA为无定形聚合物,而PLLA为半结晶性聚合物,PLLA在溶剂挥发的过程中可在膜表面结晶析出,从而导致了这些颗粒状结构的形成。从M13、M11和M31共混膜的表面形貌中可以看出,随着PLLA质量分数的增加,膜表面大小不一的颗粒也有所增加。这主要是由于PLLA的质量分数增加,使得膜的结晶趋势增大,从而形成了较多的颗粒状结构。图3中的插图为同一相角差下共混膜的AFM相图,其扫描范围为1×1 μm2。从相图中可发现,随着PMMA质量分数的减少,相图中的亮斑也随之减少。这就表明相位图中亮斑对应的是共混膜中的富含PMMA的微区,而相对较暗的部分为PLLA微区。另外,从相图中还可以看出,PLLA/PMMA共混膜发生了微观分相;富含PMMA的微区并不是连续的。

2.3.2 降解前共混膜的截面结构 利用高分辨的场发射扫描电镜观察聚合物质量比对共混膜截面结构的影响,结果见图4。在此需要指出的是,当聚合物质量浓度为0.02 g/mL时,所得膜的厚度较小,大约为200 nm,因此在截面观察时,将聚合物的质量浓度提高到了0.06 g/mL。结果表明:共混膜的截面皆呈典型的不对称结构,由致密层和疏松层这两部分组成。其中,整个膜厚大约为750 nm,而致密层的厚度约为80 nm。在截面图中,最显著的特征是疏松层内部分布着大小约为50 nm的颗粒。这也间接证明了上述AFM相图中的结论,即PLLA/PMMA体系发生了微观分相。

图4 共混膜的截面图Fig.4 Cross-section images of blending films

2.3.3 降解后共混膜的形貌 根据QCM结果,利用AFM分别观察了M13共混膜经6 h降解、M11经12 h降解和M31经9 h降解后的形貌变化,结果如图5所示。

与图3对比可发现,降解后膜表面均出现了不同程度的孔结构(大扫描范围10×10 μm2):当m(PLLA)/m(PMMA)为25/75时,其表面无规则地分布着孔径为150～500 nm和1～3 μm的孔;而当m(PLLA)/m(PMMA)为50/50、75/25时,其表面也无规则地分布着孔径约为150～500 nm的孔。从小扫描范围看(1.0×1.0 μm2),组成的改变对表面的细微结构有明显影响:当m(PLLA)/m(PMMA)为25/75时,主体膜主要由颗粒和纤维结构构成;m(PLLA)/m(PMMA)为50/50及75/25时,主体膜明显由颗粒状结构形成,其尺寸为60～100 nm。由于达到降解平衡后,PLLA组分基本完全降解,因此我们认为主体膜主要是由PMMA构成。

2.3.4 共混膜降解过程中的膜厚变化 利用AFM及轮廓剖面法可以确定膜厚随时间的变化。降解前,将旋涂好的共混膜用刀片刮去聚合物,直至基底;降解不同的时间后,测其基底至膜表面的高度,即可得到膜厚随时间的变化,结果如图6所示。

从图6可看出,达到降解平衡后M13共混膜的膜厚从235 nm减小至175 nm,大约下降了25%;M11的膜厚从195 nm减小至105 nm,下降了约45%;而M31的膜厚从230 nm减小至85 nm,下降了约62%。由此可见,膜厚的减小与PLLA的质量分数有关,其值与PLLA的质量分数大致相当或略低。由QCM和后文的红外数据可知,平衡后PLLA几乎完全降解,主体膜为PMMA。这表明在降解过程中,PMMA并不能保持其在共混膜中的结构,即在降解过程中PMMA会有一定程度的坍塌。这主要是由于PMMA在共混膜中形成了颗粒状结构,当PLLA降解后,PMMA的颗粒会聚集,从而使膜厚降低。事实上,膜厚的减小不利于多孔膜的制备,因为在降解过程中主体基质会聚集或坍塌。由此可见,如何使PMMA保持其在共混膜中的结构是利用“牺牲组分”法制备多孔膜的关键。

图5 降解后共混膜的AFM形貌图Fig.5 Morphological images of blending films after degradation

图6 共混膜膜厚随降解时间的变化Fig.6 Thickness change of blending films with degradation time

2.4 共混膜降解过程中的红外图谱

本文利用全反射红外光谱表征了共混膜在降解过程中组成的变化情况,结果如图7所示。图7中,1 760 cm-1左右的吸收峰归因于PLLA羧酸根中C=O的伸缩振动;1 730 cm-1左右的为PMMA酯键中C=O的伸缩振动。从图7中可以发现,红外图谱变化中最为明显的是PLLA的 C=O伸缩振动峰(1 758、1 756 cm-1)和PMMA的C=O伸缩振动峰(1 730、1 732 cm-1)。降解过程中,PLLA中的C=O吸收峰强度逐渐减弱,而PMMA的却保持不变。特别需要指出的是,M13、M11和M31共混膜在分别降解了3、6、6 h后,PLLA的特征吸收峰完全消失,只表现出PMMA的特征吸收峰。这似乎说明,PLLA经过这些时间后即达到了完全降解,这一结果与QCM的结论有一定的出入。这可能是由于检测手段不同造成。在降解的初始阶段,PLLA在共混膜中的含量较多;随着降解的进行,其含量降低明显,不同比例的共混膜经过一定时间的降解后,PLLA的含量降低至红外检测的极限。实际上,QCM的检出极限为纳克级,其可以检测出共混膜中痕量的PLLA。整体上,QCM和红外的结果均表明共混膜经过降解后,其PLLA组分可完全降解而PMMA为膜的剩余组成。

图7 共混膜在降解过程中红外图谱Fig.7 FT-IR spectra of blending films during degradation

3 结 论

本文基于溶液共混法制备PLLA/PMMA共混膜,根据玻璃化转变温度判断其为部分互溶体系,并利用碱液降解共混膜中的PLLA,制备了多孔膜。结果发现,降解后膜表面均出现了不同程度的孔结构,且聚合物组成的改变对降解后膜表面的细微结构有明显影响。当PLLA与PMMA质量比为25/75时,主体膜主要由颗粒和纤维结构构成;质量比为50/50及75/25时,主体膜明显由颗粒状结构形成,其尺寸为60～100 nm。研究结果表明,尽管我们可以利用部分相容的共混膜及“牺牲”组分法来制备多孔聚合物膜,但剩余组分是否可以保持其固有的结构是需要解决的一个关键因素。

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Preparation of Porous Membranes via PLLA/PMMA Blending

JI Shan, CHEN Qi-bin, LIU Hong-lai

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237, China)

Poly(L-lactic acid) and poly(methyl methacrylate) were used to prepare blending membranes through solution blending method.The miscibility of PLLA and PMMA in membranes was studied by differential scanning calorimetry (DSC).The blending membrane is a partial miscible system.Blending membranes were degraded in base solution to prepare porous membranes.The results show that the blending ratio has an influence on the subtle structure of membranes after degradation.whenm(PLLA)/m(PMMA)=25/75,the remaining membrane is mainly composed of particles and fibers;whenm(PLLA)/m(PMMA)=50/50 or 75/25,the membrane after degradation is obviously composed of nanoparticles,of which the size is in the range of 60-100 nm.Therefore,porous membranes can be convenienthy prepared via the combination of the partial miscible polymer blending system and the degrading method of the base solution.

poly(L-lactic acid); poly(methyl methacrylate); blending membrane; degradation

1006-3080(2016)06-0788-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.007

2016-04-15

季 姗(1990-),女,安徽人,硕士生,研究方向为聚合物薄膜。E-mail:jishan7859@163.com

陈启斌,E-mail:qibinchen@ecust.edu.cn

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