含萘环苯并唑类共聚物的合成及物理性能

唐 洋, 张恒达, 李欣欣

(华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237)

含萘环苯并唑类共聚物的合成及物理性能

唐 洋, 张恒达, 李欣欣

(华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237)

以萘二酸、对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行共缩聚,合成一系列含有不同萘环含量的聚(亚苯基苯并二噁唑-co-亚萘基苯并二噁唑)共聚物。利用红外光谱、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱等研究聚合物的形态、热物理性能及紫外荧光性能。结果表明:引入萘环后,聚合物分子链仍然保持有序的晶体结构和高耐热性,聚合物的热分解温度保持在550 ℃以上,800 ℃下的残炭率达到70%以上。聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的荧光发射光谱均出现红移现象。

苯并唑类共聚物; 萘环; 红移; 物理性能; 残炭率

苯并噁唑类(PBOs)聚合物是一类溶致性液晶高分子材料,具有优异的力学性能、热稳定性能、环境稳定性等,特别是聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)经过干喷湿纺液晶纺丝制得PBO纤维,是目前综合性能最优的有机“超级纤维”,广泛应用于航空、航天、工业、体育等各个领域[1-4]。同时,由于分子结构的π共轭性,苯并唑类聚合物还有望应用于耐高温的光电材料领域。刘熙龙等[5]通过芴基改性合成了无规共聚聚(对苯撑苯并二噁唑-co-二辛基芴苯并二噁唑),共聚物在甲基磺酸溶液中的紫外吸收和薄膜荧光发射光谱都有了明显的红移,聚合物的热性能较PBO明显下降,起始分解温度为380～440 ℃,而且770 ℃的残炭率在30%左右。郭沛瑛、冯东东等[6-7]合成了系列芳杂环聚合物聚(苯并二噁唑-2-6-乙烯基)(PBOV)和聚(苯并二噁唑-2-6-二乙烯基)(PBODV)以及PBO-PBOV和PBO-PBODV两嵌段聚合物,余永重等[8]合成了含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物(PBOPFx),这些结构改性都提高了聚合物的共轭程度,加强了对电子的束缚能力,聚合物的紫外和荧光光谱发生明显的红移,但是由于芴单元中烷基侧链的存在,使得聚合物的热性能大大降低,起始分解温度为350 ℃、800 ℃时的残炭率约25%～30%。

本文通过缩聚反应合成了一系列具有不同萘环含量的共聚物聚(亚苯基苯并二噁唑-co-亚萘基苯并二噁唑),一方面,合成的共聚物由于萘环较强的共轭性能,发现共聚物在甲基磺酸中的紫外吸收光谱及共聚物薄膜的荧光发射光谱上都出现了红移,同时,由于萘环具有较好的热稳定性,聚合物仍然保持很高的热稳定性能,有望作为热稳定性能高的光电材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

1，4-萘二甲酸(DNC)，上海思域化工有限公司；4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)，实验室自制[9-13]；对苯二甲酸(TPA)，北京市旭东化工厂；五氧化二磷，上海联试试剂有限公司；多聚磷酸(PPA)，上海凌峰化学试剂有限公司，以上均为分析纯。甲基磺酸(MSA)，百灵威科技有限公司，纯度大于99.5%。

1.2 聚合物合成

共聚物由单体DAR、TPA、NDC在溶剂PPA中聚合得到,并命名为PBO-Nm%,其中m%表示NDC在NDC和TPA这两种二元酸中的摩尔分数,m分别为10、20、50、80、100。具体合成步骤见文献[8，14-15]，聚合反应式如下:

1.3 聚合物溶液及薄膜的制备

聚合物溶液制备方法:将0.004 g的聚合物溶于10 mL甲基磺酸中,并稀释到测试所需的浓度。

用于紫外光谱检测的薄膜制备方法如下:将0.15 g聚合物丝充分溶解于4 mL的甲基磺酸中,溶解过程辅以75 ℃的油浴加热。将溶解均匀的聚合物溶液倒在载玻片上并压匀,放入大量去离子水中浸泡48 h,期间每隔12 h换一次去离子水,确保溶剂被充分除去,将处理后的薄膜放入真空烘箱中于60 ℃干燥24 h,得到检测所需的聚合物薄膜。

1.4 测试方法

傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR):在美国Nicolet Magna-IR 550型FT-IR仪上采用薄膜全反射的方法进行测试。元素分析(EA):采用德国SARTORIUSGMBH公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。X射线衍射分析(XRD):采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪。热失重(TGA):采用美国DuPont 951型热重分析仪测定,氮气气氛下,升温速率10 ℃/min。溶液紫外吸收光谱在美国UNICO UV-2102 PCS型紫外分光光度计上测定。分子荧光光谱在岛津RF-5301荧光分光光度计上测定,扫描频率为60 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外表征

图1所示为聚合物的红外光谱。对于PBO,图中1 625 cm-1处表示C=N的伸缩振动峰,1 362 cm-1处表示噁唑环中CAr—N的特征吸收峰,1 293、1 038 cm-1处表示噁唑环中CAr—O—C吸收峰,1 462、1 540 cm-1处表示苯环骨架振动吸收峰。对于共聚物,选取C18H8N2O2(PBON)和PBO-N20%进行分析。在PBON的图谱中,1 625 cm-1处表示C=N的伸缩振动峰,1 363 cm-1处表示噁唑环中CAr—N的特征吸收峰,1 293、1 038 cm-1处表示噁唑环中CAr—O—C吸收峰,1 462、1 540 cm-1处表示苯环骨架振动吸收峰;在PBO-N20%的图谱中,1 625 cm-1处表示C=N的伸缩振动峰,1 361 cm-1处表示噁唑环中CAr—N的特征吸收峰,1 267、1 054 cm-1处为噁唑环中CAr—O—C吸收峰,1 492 cm-1、1 551 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰。

图1 PBO及PBO-Nm%共聚物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of the PBO and PBO-Nm% copolymers

PBON的元素分析实验值(C,75.95%;H,2.75%;N,10.04%)与理论值(C,76.06%;H,2.82%;N,9.86%)十分吻合。PBO-N20%的元素分析实验值(C,72.85%;H,2.75%;N,11.44%)与理论值(C,72.79%;H,2.62%;N,11.48%)也同样吻合。

其他聚合物的红外光谱数据分析与以上分析类似,元素分析实验值与理论值均相符。

2.2 聚合物的热性能

图2所示为共聚物在氮气氛围下的热失重曲线,特性黏度、热性能数据及800 ℃下的残炭率列于表1中。PBO具有良好的耐热性[5,8,16],N2下热失重温度达到680 ℃,800 ℃下的残炭率为62.8%。由图2可以看出随着萘环含量的增加,聚合物的热分解温度呈现下降趋势,并都低于PBO的热分解温度。这是因为萘环的引入使得整个聚合物分子链发生一定的错位,萘环含量越高,分子链间的距离越大,相互作用力越小,导致共轭结构遭到破坏,分子链的排列没有PBO规整,所以聚合物的耐热性能与PBO相比略有下降,但仍然都在550 ℃以上,表现为良好的耐热性。另一方面,由表1可以看出聚合物在800 ℃下的残炭率随着萘环含量的增加,总体呈上升趋势,并远高于PBO的62.8%,这可以解释为萘环作为稠环结构比苯环具有更强的共轭能力,与噁唑环形成的共轭结构耐热稳定性更高,当温度达到800 ℃时,共轭结构仍然局部稳定存在,所以聚合物的残炭率相对较高。

图2 PBO及PBO-Nm%共聚物的热重曲线Fig.2 TGA thermograms of PBO and PBO-Nm% copolymers表1 PBO-Nm%共聚物的热性能数据和特性黏数Table 1 Thermal properties and intrinsic viscosities of PBO-Nm% copolymers

PolymersT/℃Massremaining/%(800℃)[η]/(dL·g-1)PBON551.972.81.5PBO-N80%560.771.92.9PBO-N50%586.878.75.7PBO-N20%604.570.35.4PBO-N10%618.772.46.5

2.3 聚合物溶液及薄膜的紫外吸收光谱及分子荧光光谱

图3所示为PBO及PBO-Nm%共聚物在甲基磺酸中的紫外吸收光谱,溶液质量浓度为4×10-7g/mL,紫外吸收峰波长列于表2中。由图可以看出,在溶液中,PBO的两个吸收峰分别位于404 nm和428 nm处。随着萘环的引入,聚合物PBO-Nm%在甲基磺酸中的吸收峰逐渐向高波长方向移动即发生红移,而且404 nm处的吸收峰逐渐减弱并在NDC摩尔分数达到80%时消失,最终聚合物的最大吸收峰由PBO的428 nm红移至PBON的456 nm。产生红移现象是由于萘环属于稠环结构，比苯环具有更强的共轭能力,分子链的线性共平面结构更好,萘环与噁唑环之间的电子离域性更好,电子云密度更大,降低了最高已占轨道-最低未占轨道跃迁能,从而减小聚合物的能隙,所以萘环的引入使得聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收出现红移现象,这与杨光等[17]研究的含有六氟异丙基阻断型发蓝光材料不同。通过吸收带边法计算得出的能隙Eg从PBO的2.76 eV降低到PBON的2.60 eV。

图3 PBO及PBO-Nm%共聚物在甲基磺酸中 的紫外吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of PBO and PBO-Nm% copolymers in MSA表2 PBO及PBO-Nm%共聚物紫外吸收峰光谱数据Table 2 Summary of UV absorption peak of PBO and PBO-Nm% copolymer

PolymersWavelength/nmPBO404,428PBO-N10%406,428PBO-N20%407,429PBO-N50%414,430PBO-N80%425,442PBON431,456

图4所示为聚合物薄膜在380、395、420 nm 3种激发波长下的荧光发射光谱,由图谱可以看出在3种激发波长下,发射峰的位置相差很小。共聚物薄膜的荧光发射光谱发生明显的红移,这是因为萘环具有较强的共轭性能,与噁唑环之间的电子离域性更好,降低了聚合物的能隙。这与余永重等[8]、刘熙龙等[5]研究聚合物薄膜的红移结果类似。所以,无论是聚合物溶液还是薄膜,其紫外和荧光光谱均发生红移,即具有偏向高波长的特性。实际应用中,可以配合其他蓝移(偏短波长)的聚合物,根据所需要的发光要求,选择不同结构的聚合物来进行调节。

图4 PBO-Nm%共聚物薄膜在不同激发波长下的荧光发射光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of PBO-Nm% copolymer thin films at different excitation wave length

2.4 聚合物晶体结构

图5所示为聚合物PBON及共聚物PBO-N10%、PBO-N80%的X射线衍射图(X射线为镍滤CuKα发射,对应的n=1,λ=0.154 18)。左右两峰分别用A、B表示,对应的2θ分别表示为(2θ)s和(2θ)f,分子链链间的横向距离和分子链面间的距离分别以ds和df表示。根据布拉格公式2dsinθ=nλ,分别计算得到横向距离和面间距离,列于表3中。由表可以看出随着DNC摩尔分数的增加,晶面距逐渐增大,由于苯并唑类聚合物分子链的共平面结构,所以聚合物分子链链间的距离逐渐增大,分子链面间的距离基本不变。当DNC摩尔分数由10%、80%增加到100%时,衍射峰由尖锐逐渐变得扁平,说明结晶度呈现下降趋势。虽然分子链与分子链之间的空间距离增大,但是萘环较强的共轭性能使得聚合物在XRD中仍然显现出2个清晰的衍射峰,保持有序的晶体结构。

图5 PBON及PBO-Nm%共聚物的X射线衍射图Fig.5 XRD of PBON and PBO-Nm% copolymer

表3 PBON及PBO-Nm%共聚物晶格面间距数据Table 3 Summary of lattice spacing of PBON and PBO-Nm% copolymer

3 结 论

通过4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸在多聚磷酸中缩聚得到一系列含有不同萘环含量的聚对苯撑苯并二噁唑,研究了共聚物的热性能和光物理性能,结果表明:

(1) 萘环的引入使得聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的荧光发射光谱均出现红移现象;其中溶液紫外吸收峰由PBO的404 nm和428 nm红移至PBON的431 nm和456 nm,薄膜荧光发射峰由PBO-N10%的490 nm红移至PBON的523 nm;

(2) 随着萘环含量的增加,聚合物分子链链间距增大,但是仍然保持有序的晶体结构；

(3) 共聚物具有很好的热稳定性,800 ℃下的残炭率达到70%以上,热分解温度保持在550 ℃以上,有望应用于耐高温光电材料或者耐高温树脂。

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Synthesis and Physical Properties of Benzoxazole Copolymer Containing Naphthalene

TANG Yang, ZHANG Heng-da, LI Xin-xin

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of poly(phenylene benzobisoxazole-co-ethylene naphthalate benzobisoxazole)s containing different components of naphthalene were synthesized by copolycondensation of naphthalene dicarboxylic acid,terephthalic acid and 4,6-diamino dihydrochloride.FT-IR,X-ray diffraction,UV-visible absorption spectroscopy and molecular fluorescence spectroscopy were used to characterize the polymer morphology,thermo-physical properties and UV fluorescence properties.The results show that polymer chains remain the ordered crystal structure and high heat resistance due to the introduction of naphthalene,and the thermal decomposition temperature of polymer is kept above 550 ℃,and the char yield at 800 ℃ is more than 70%.The polymer UV absorption in MSA and fluorescence emission spectra of polymer films exhibits a red shift.

benzoxazole copolymers; naphthalene; red shift; physical properties; char yield

1006-3080(2016)06-0795-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.008

2016-03-31

唐 洋(1991-),男,江苏盐城人,硕士生,主要研究方向为高性能高分子材料的合成和改性。E-mail:tangyang318@126.com

李欣欣,E-mail:xinxinli@ecust.edu.cn

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