聚乳酸/改性淀粉/甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料的制备及性能

张 臣, 陆 冲, 程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237)

聚乳酸/改性淀粉/甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料的制备及性能

张 臣, 陆 冲, 程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237)

制备了甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(GEVA)和马来酸酐(MA)功能化改性淀粉(MST),并利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(NMR)对二者的结构进行了表征。采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)/MST/GEVA复合材料,其中固定MST和GEVA的质量分数均为20%。通过拉伸、冲击、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)等测试方法对复合材料的性能进行了研究。结果表明:GEVA的加入使复合材料的韧性得到明显改善,断裂伸长率最高可达170%,冲击强度提高了400%左右;随着GEVA接枝率的提高,淀粉逐渐被GEVA相包覆,促进了淀粉在PLA基体中的分散;同时复合材料的吸水性降低,结晶能力减弱。

聚乳酸; 淀粉; 乙烯-醋酸乙烯共聚物; 增容; 增韧

聚乳酸(PLA)是一种生物质来源的可降解塑料,其强度高、生物相容性好、加工性能优异,可用于服装、包装和电子等众多领域[1]。但是,与传统石油基塑料相比,PLA材料价格较高、韧性差、自然环境下降解缓慢,这些缺点限制了其实际应用[2]。淀粉材料资源丰富,廉价易得,降解性能良好[3]。将淀粉和PLA共混,可节省材料成本,同时加快PLA的降解速率。然而淀粉是一种亲水性材料,和疏水性的PLA共混,二者相容性差,且共混材料通常表现为脆性,得到的制品性能无法满足使用要求[4]。因此改善PLA和淀粉的相容性,提高PLA/淀粉共混材料的韧性具有重要的科研和实用价值。

异氰酸酯[5-6]、马来酸酐[7]、丙交酯接枝淀粉[8]以及聚乳酸接枝马来酸酐[9]等均可以提高淀粉和PLA的相容性。本实验室采用PLA与丁二酸酐改性的淀粉共混也取得了良好的效果[10]。与增塑剂或弹性体共混是提高PLA韧性的有效方法,如聚乙二醇[11]、环氧大豆油[12]、乙烯-辛烯共聚物[13]和丁腈橡胶[14]等。但是在储存过程中,增塑剂存在着迁移和渗出问题。乙烯-醋酸乙烯聚合物(EVA)是一种应用广泛的韧性材料,价格适中,可用来增韧PLA[15-16]。对PLA/EVA共混物降解性能的研究表明,EVA 没有破坏PLA的降解性能[17-19],因此本实验选用EVA来改善PLA/淀粉共混材料的性能。

本文采用熔融接枝法制备了马来酸酐(MA)功能化改性淀粉(MST)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)接枝改性的EVA(GEVA),进一步熔融共混制备了PLA/MST/GEVA复合材料,利用GEVA中的环氧基团与PLA和MST上的羧基、羟基反应,达到提高复合材料韧性,促进淀粉在PLA基体中分散的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA:牌号4032D,美国Nature Works公司;玉米淀粉:食用级,大庆市博浩玉米淀粉科技开发有限公司;EVA:牌号40W,美国杜邦公司。GMA、过氧化二异丙苯(DCP)、丙三醇、马来酸酐:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪:XSS型,上海科创橡塑机械设备有限公司。平板硫化机:上海第一橡胶机械厂。红外光谱仪(FT-IR):Nicolet Magana-IR 550型,美国Nicolet公司。核磁共振仪(NMR),Bruker Avance Ⅲ 400型,瑞士Bruker公司。万能材料试验机:cmT6104,深圳新三思技术有限公司。冲击试验机:CEAST9050,意大利CEAST公司。扫描电子显微镜(SEM):S-3400型,日本日立公司。接触角测量仪:JC200D2型,上海中晨数字技术设备。差示扫描量热仪:DSC2910型,美国TA公司。

1.3 实验内容

1.3.1 MST的制备 将48 g淀粉、12 g甘油和1.5 g马来酸酐均匀混合后加入转速为80 r/min的密炼机中,在135 ℃下熔融共混10 min,即可制得MST。

1.3.2 GEVA的制备 将EVA、GMA和DCP按一定配比均匀混合后加入转速为80 r/min的密炼机中,在140 ℃下熔融共混15 min。GMA与EVA质量比分别为1∶40、1∶20和1∶10,并固定DCP与EVA质量比为1∶200,将所得熔融共混物用三氯甲烷溶解,在甲醇中沉淀提纯,沉淀用甲醇反复清洗,充分干燥,得到接枝聚合物GEVA-x(x表示与100 g EVA熔融共混所用GMA的质量(g))。

1.3.3 PLA/MST/GEVA复合材料的制备 将36 g PLA、12 g MST分别和12 g GEVA-x均匀混合后加入转速为100 r/min的密炼机中,在175 ℃下熔融共混6 min。将48 g PLA和12 g MST用相同条件加工。所得复合材料用平板硫化机分别模压成1、2、4 mm片材。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱分析 采用热涂法对样品进行红外光谱分析。

1.4.2 核磁共振谱分析 以四甲基硅烷为内标,将样品在室温下溶解于氘代氯仿中进行测试。

1.4.3 形貌分析 将样品在液氮中脆断,断面真空镀金后用SEM观察其内部结构。

1.4.4 力学性能测试 根据GB/T 1040-2006,以10 mm/min的拉伸速率进行拉伸性能测试。根据ASTM D256A进行缺口Izod冲击强度测试。每个样品平行测试5次,取平均值。

1.4.5 接触角测试 取厚度为1 mm的样品片材,用去离子水测其表面接触角,每个样品测5个不同的位置,取平均值。

1.4.6 吸水性测试 将厚度为4 mm的片材裁成大小为20 mm×20 mm的样品,置于真空烘箱中干燥24 h后称重,记为m0。放入去离子水中,每隔两天取出,擦干表面后称重,记为mi,按式(1)计算吸水率:

(1)

1.4.7 热性能测试 在N2保护下,取样品约8 mg进行测试。测试条件:以10 ℃/min升温至200 ℃,保温2 min后以10 ℃/min降温至0 ℃,保温2 min,再以10 ℃/min升温至200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MST的表征

将MST用二甲亚砜溶解,倒入甲醇中沉淀,反复清洗除去丙三醇和未反应的马来酸酐(MA)。图1所示为淀粉和提纯MST的FT-IR谱图。相对淀粉而言,MA改性的淀粉在3 200 cm-1处的羟基吸收峰减弱,1 715 cm-1处出现了羧基吸收峰,说明MA与淀粉发生反应,成功接枝到了淀粉上。MA和淀粉的反应式如图2所示。在塑化过程中加入MA还能促进淀粉分子发生降解,有利于淀粉的加工分散[20]。

图1 淀粉和MST的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of starch and MST

图2 MA接枝淀粉反应方程式Fig.2 Reaction of starch with MA

2.2 GEVA的表征

图3所示为GEVA-x与EVA的FT-IR谱图,从图上看,GEVA与EVA的吸收峰基本相同,仅在908 cm-1处出现了新的吸收峰,对应环氧基团的特征峰,说明GMA成功接枝到了EVA分子链上。而且随着GMA用量的提高,环氧基团特征峰越发明显。

图3 GEVA-x与EVA的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of GEVA-x and EVA

图4所示为GEVA-5和EVA的1H-NMR图谱。化学位移1.5、2.0和4.8处的峰分别对应EVA中醋酸乙烯酯单元上亚甲基、甲基和次甲基的质子共振峰,化学位移1.2处的峰对应乙烯单元上亚甲基的质子共振峰。与EVA相比,GEVA-5在化学位移2.0～4.5处出现新的质子共振峰(a～e),分别对应GMA上不同位置的质子共振峰[21]。通过GEVA中EVA的质子共振峰和GMA的质子共振峰的相对积分面积之比,可以得到GMA的接枝率,分别为0.3%、1%和1.8%。GMA接枝EVA的反应式如图5所示。

图4 GEVA-5的1H-NMR图谱Fig.4 1H-NMR spectra of GEVA-5

2.3 形貌分析

图6所示为PLA/MST、PLA/MST/EVA和PLA/MST/GEVA复合材料的断面SEM图。由图6(a)可以看出,MST在PLA基体中呈颗粒状分散,尺寸较大,粒径分布不均匀,在2～10 μm之间。相对于图6(b)中PLA/MST/EVA复合材料,EVA在PLA基体中呈球状分布,尺寸较大,MST分散仍旧较差,PLA、MST、EVA各相间界面清晰,这是因为EVA和PLA与MST之间相容性较差。GEVA的加入使复合材料的内部结构发生改变。对于PLA/MST/GEVA-2.5复合材料(图6(c)),淀粉颗粒尺寸减小,相界面变得模糊。这是由于在熔融共混过程中,GEVA中的环氧基团能分别与PLA和MST中的羟基和羧基反应,提高了各相间的相容性。对于如图6(d)和图6(e)所示的PLA/MST/GEVA-5和PLA/MST/GEVA-10,随着GEVA接枝率的提高,逐渐形成了GEVA相包覆MST的结构。图6(f)所示为PLA/MST/GEVA-10放大3 000倍的SEM图片,从图中可以看出,淀粉被GEVA相包覆,淀粉颗粒在GEVA中分散均匀。

图5 GMA接枝EVA反应方程式Fig.5 Reaction of EVA with GMA

图6 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA复合材料的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA composites

2.4 力学性能

图7所示为PLA及PLA/MST、PLA/MST/EVA、PLA/MST/GEVA复合材料的力学性能。由图可知,PLA是一种高强度、高模量的脆性材料。淀粉经甘油塑化,由于甘油含量较低,表现为脆性,而且在PLA基体中发生团聚,因此PLA/MST材料断裂伸长率和冲击强度较低。加入EVA,复合材料的拉伸强度和模量降低,断裂伸长率有所提高,这是因为EVA是一种强度和模量较低的韧性材料。由于各相间相容性较差,复合材料的韧性改善并不明显,尤其是冲击强度。与PLA/MST/EVA复合材料相比,PLA/MST/GEVA复合材料的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度都有所改善,随着GEVA接枝率的提高,复合材料的各项力学性能不断提升,尤其是断裂伸长率和冲击强度提升更为明显,断裂伸长率最高可达170%,冲击强度相比PLA/MST提升了400%左右。这是由于GEVA上的环氧基团可以分别与PLA和MST中的羧基和羟基反应,提高了各相间的相容性,减少了材料的内部缺陷。同时GEVA对淀粉形成包覆结构,有利于淀粉的分散,淀粉在PLA基体中不再团聚。复合材料受到外力时,应力可以在各相间良好传递,因而复合材料的力学性能得到改善。

图7 PLA和PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA复合材料的力学性能Fig.7 Mechanical properties of PLA and PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA composites

2.5 水接触角

材料表面水接触角的大小反映材料表面亲水性的强弱。图8所示为PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA复合材料的水接触角变化曲线。

图8 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 复合材料的接触角Fig.8 Contact angle of PLA/MST，PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites

从图8可以看出,随着GEVA接枝率的提高,复合材料的表面接触角不断增大,亲水性不断降低。这是由于淀粉是一种亲水性材料,随GEVA接枝率的提高,淀粉逐渐被GEVA包覆,裸露在外的淀粉数量减少,复合材料表面亲水性减弱,接触角变大。这与之前SEM观察到的复合材料内部结构变化规律相一致。

2.6 吸水性

由于淀粉具有吸水性,往往对含淀粉材料的储存和使用有明显的影响,因此有必要对含淀粉材料的吸水性进行研究。图9所示为PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA复合材料的吸水曲线。从图上看,PLA/MST/EVA复合材料在10 d后达到吸水平衡,吸水率基本不再随时间增加。相对于PLA/MST/EVA,PLA/MST/GEVA复合材料达到吸水平衡的时间变长,吸水率随GEVA接枝率的提高不断降低。这是因为PLA/MST/EVA复合材料中各相间相容性较差,产生相分离,水分子易于侵入材料内部,而PLA/MST/GEVA复合材料的界面相容性提高,内部空隙减少,水分子进入其内部变得困难。随着GEVA接枝率的提高,淀粉逐渐被GEVA相包覆,复合材料的吸水率进一步降低。

2.7 热性能

图10所示为PLA/MST,PLA/MST/EVA和PLA/MST/GEVA复合材料的二次升温曲线,表1所示为其热学性能数据。由图10和表1可以看出:相比PLA/MST,PLA/MST/EVA复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tc)降低,这是由于EVA在复合材料中起到增塑的作用,提高了PLA分子链段运动能力;PLA/MST/GEVA复合材料的Tg和Tc较PLA/MST/EVA有所升高,且随着GEVA接枝率的提高不断上升,这是由于PLA/MST/GEVA复合材料各相间相容性提高,界面作用力增强,当GEVA接枝率升高到一定程度时,较强的界面作用力反而限制了PLA分子链段运动能力。复合材料的熔点(Tm)、熔融焓(ΔHm)和结晶度(Xc)的变化同样反映了这一规律。

图9 PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 复合材料的吸水性Fig.9 Water absorption of PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites

图10 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 复合材料DSC曲线Fig.10 DSC graph of the PLA/MST，PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites表1 PLA/MST,PLA/MST/EVA,PLA/MST/GEVA复合材料的热学性能Table 1 Thermal behaviors of PLA/MST,PLA/MST/EVA and PLA/MST/GEVA composites

SimplecodeTg/℃Tc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%PLA/MST56.4103.4166.736.739.2PLA/MST/EVA53.4100.5165.539.942.6PLA/MST/GEVA-2.554.9104.9166.637.039.5PLA/MST/GEVA-556.2106.2168.536.438.8PLA/MST/GEVA-1060.9107.6168.435.137.5

3 结 论

(1) 熔融加工过程中,GEVA可分别与PLA和MST反应,提高了复合材料各相间的相容性,促进了淀粉的分散。

(2) 随接枝率的提高,GEVA对MST形成包覆,复合材料的韧性得到明显改善,断裂伸长率最高可达170%,冲击强度提升了400%左右。

(3) GEVA包覆MST的结构降低了复合材料的表面亲水性,同时复合材料的吸水性下降。

(4) EVA在复合材料中起到增塑作用,PLA分子链段运动能力提高。接枝改性后的GEVA与PLA和MST界面的相容性提高,抑制了PLA分子链段运动,复合材料的结晶能力减弱,结晶度降低。

[1] 杨斌.绿色聚乳酸[M].北京:化学工业出版社,2007.

[2] LIM L T,AURAS R,RUBINOB M.Processing technologies for poly(lactic acid)[J].Progress in Polymer Science,2008,33(8):820-852.

[3] XI Yang,FINNE-WISTRAND A,HAKKARAINEN M.Improved dispersion of grafted starch granules leads to lower water resistance for starch-g-PLA/PLA composites[J].Composites Science and Technology,2013,86(7):149-156.

[4] WANG Hua,SUN Xiuzhi,PAUL Seib.Properties of poly(lactic acid) blends with various starches as affected by physical aging[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90(13):3683-3689.

[5] YU Long,EUSTATHIOS Petinakis,KATHERINE Dean,etal.Enhancing compatibilizer function by controlled distribution in hydrophobic polylactic acid/hydrophilic starch blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(4):2189-2195.

[6] XIONG Zhu,ZHANG Lisheng,MA Songqi,etal.Effect of castor oil enrichment layer produced by reaction on the properties of PLA/HDI-g-starch blends[J].Carbohydrate Polymers,2013,94(1):235-243.

[7] ZHANG Jianfeng,SUN Xiuzhi.Mechanical properties of poly(lactic acid)/starch composites compatibilized by maleic anhydride[J].Biomacro Molecules,2004,5(4):1446-1451.

[8] WOOTTHIKANOKKHAN J,KASEMWANANIMIT P,SOMBATSOMPOP N,etal.Preparation of modified starch-grafted poly(lactic acid) and a study on compatibilizing efficacy of the copolymers in poly(lactic acid)/thermoplastic starch blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(S1):E389-E396.

[9] HWANG Sung Wook,JIN Kie Shim,SUSAN Selke,etal.Effect of maleic-anhydride grafting on the physical and mechanical properties of poly(L-lactic acid)/starch blends[J].Macro Molecular Materials and Engineering,2013,298(6):624-633.

[10] 沈子铭,陆冲,程树军,等.GMA接枝聚乳酸对聚乳酸/淀粉共混物性能的影响[J].塑料工业,2014,42(12):73-77.

[11] WANG Jiwen,ZHAI Wentao,ZHENG Wenge.Poly(ethylene glycol) grafted starch introducing a novel interphase in poly(lactic acid)/poly(ethylene glycol)/Starch ternary composites[J].Journal of Polymers and The Environment,2012,20(2):528-539.

[12] XIONG Zhu,LI Chao,MA Songqi,etal.Preparation and characterization of poly(lactic acid)/starch composites toughened with epoxidized soybean oil[J].Carbohydrate Polymers,2013,92(1):810-816.

[13] SHI Qingfeng,CONG Chen,LEI Gao,etal.Physical and degradation properties of binary or ternary blends composed of poly (lactic acid),thermoplastic starch and GMA grafted POE[J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(1):175-182.

[14] 王利平,侯家瑞,段咏欣,等.界面增容剂对丁腈橡胶增韧聚乳酸体系性能的影响[J].高分子学报,2014(7):914-921.

[15] MA Piming,XU Pengwu,ZHAI Yinghao,etal.Bio-based poly(lactide)/ethylene-co-vinyl acetate thermoplastic vulcanizates:Morphology evolution,superior properties,and partial degradability[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2015,3(9):2211-2219.

[16] RAJENDRA Kumar Singla,SAURINDRA N Maiti,ANUP K Ghosh,etal.Fabrication of super tough poly(lactic acid)/ethylene-co-vinyl-acetate blends via a melt recirculation approach:Static-short term mechanical and morphological interpretation[J].The Royal Society of Chemistry,2016,6:14580-14588.

[17] PFAADT M,TANGELDER R.Mixtures for producing biodegradable aliphatic polyester-based molded bodies and for producing polymer powders that can be re-dispersed in water:WO2010043648[P].2009-10-14.

[18] DO Van Cong,THAI Hoang,NGUYEN Vu Giang,etal.A novel enzymatic biodegradable route for PLA/EVA blends under agricultural soil of Vietnam [J].Materials Science and Engineering C,2012,32(3):558-563.

[19] MOURA G,BOTELHO A,MACHADO V.Characterization of EVA/PLA blends when exposed to different environments [J].Journal of Polymers and the Environment,2014,22(1):148-157.

[20] RAQUEZ Jean Marie,NABAR Yogaraj,NARAYAN Ramani.In situ compatibilization of maleated thermoplastic starch/polyester melt-blends by reactive extrusion [J].Polymer Engineering & Science,2008,48(9):1747-1754.

[21] GUI Zongyan,ZHANG Weiyang,CHENG Shujun,etal.Improving the barrier properties of poly(lactic acid) by blending with poly(ethylene-co-vinyl alcohol) [J].Journal of Macro Molecular Science:Part B.Physics,2013,52(5):685-700.

Preparation and Characterization of Poly(lactic acid)/Modified Starch/Glycidyl Methacrylate-g-Poly(ethylene)-co-(vinyl acetate) Composites

ZHANG Chen, LU Chong, CHENG Shu-jun

(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene)-co-(vinyl acetate)(GEVA)and maleated thermoplastic starch(MST) were prepared,and their structures were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR).Composites of poly(lactic acid)(PLA) /MST/GEVA were prepared by melt blending.The mass fraction of MST and GEVA in the composites was fixed at 20%.The properties of the PLA/MST/GEVA composites were investigated by tensile strength,impact strength,scanning electron microscope (SEM) and differential scanning calorimeter (DSC).The results showed that the addition of GEVA remarkably improved the toughness of the composites,the elongation at break of the composites could reach 170% and the impact strength increased by about four times;With the increase of graft ratio of GEVA,starch granules were gradually coated by GEVA,and the dispersion of starch granules in PLA matrix were improved.In addition,the water absorption of the composites decreased,and the crystallization of the composites reduced.

PLA; starch; poly(ethylene)-co-(vinyl acetate); compatibility; toughening

1006-3080(2016)06-0000-00

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.000

2016-04-19

张 臣(1991-),男,河南人,硕士生,研究方向为聚乳酸/淀粉复合材料。E-mail:zhch910617@163.com

程树军,E-mail:CSjun2003@163.com

TQ321.2

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