室温固化双组分硅凝胶的制备及其性能

刘 辉, 陈 新, 肖 雨, 邢照亮, 鞠明杰, 徐立功

(1.全球能源互联网研究院先进输电技术国家重点实验室,北京 102211;2.华东理工大学体育科学与工程学院,上海 200237)

室温固化双组分硅凝胶的制备及其性能

刘 辉1, 陈 新1, 肖 雨1, 邢照亮1, 鞠明杰2, 徐立功2

(1.全球能源互联网研究院先进输电技术国家重点实验室,北京 102211;2.华东理工大学体育科学与工程学院,上海 200237)

以八甲基环四硅氧烷(D4),二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头)为主要原料制备了3种具有不同乙烯基质量分数的端乙烯基硅油,并将其与自制的低含氢硅油和二氧化硅等助剂固化制备了3种具有不同交联密度的硅凝胶。分别采用氢核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、热失重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和万能测试仪等手段对端乙烯基硅油的结构及固化后的硅凝胶的性能进行表征,结果表明:乙烯基硅油结构符合实验分子设计;制品的热稳定性与交联密度和Si—O键的含量相关;随着交联密度增加,硅凝胶拉伸强度增大,断裂伸长率下降，二氧化硅交联点彼此聚集,聚集区数量减少,交联点尺寸变大。

乙烯基硅油; 含氢硅油; 硅凝胶

聚烯烃绝缘电缆的广泛应用,带动了电缆附件的迅猛发展[1]。但终端方面,仍然广泛采用套管充油型结构,而填充的油一般为硅油或聚异丁烯类液体绝缘油,在电缆终端的正常运行中会出现诸多问题,如漏油、绝缘油受潮导致油质劣化及介电性能变化、与油长期接触的聚烯烃部件易发生溶胀并造成应力锥松弛等问题[2],增加了终端维护的难度。解决该弊端的一个主流技术方向是充油户外电缆终端的无油化设计,且瑞士的ABB公司、美国的G&W公司和法国的Nexans公司都已开发出相关产品,国内只有长圆电力在尝试,暂未见产品。本实验开发出一种双组分硅凝胶材料,经测试,其物化性能较为优异,有望替代绝缘油。

硅凝胶是一种硅基交联材料,可室温固化,与硅橡胶同类[3],具有如下特点:(1)可工作温域宽(-40 ℃～150 ℃),热老化性能好;(2)可变形性能好,在很宽的温度范围内都呈现为黏稠柔软弹性体状态,作为套管填充材料,能像油一样补偿因温度升降引起的体积变化;(3)适用基材广,与瓷、硅橡胶、环氧基玻璃钢和交联聚乙烯等终端套管内的常用材料都具有良好的黏附性和相容性;(4)介电性能好,优异的界面黏着性能使得硅凝胶和套管内所有材料的接触界面的介电强度不低于硅凝胶自身强度。

1 实验部分

红外光谱测试仪(FT-IR),Nicolet5700型,美国热电公司;核磁共振测试仪(1H-NMR),Avance500型,德国Bruker公司;万能测试仪,AG2000A型,日本岛津仪器公司;热失重分析仪(TGA),Q500型,美国TA仪器公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6360LV型,日本JEOL公司

八甲基环四硅氧烷(D4),化学纯,百灵威科技有限公司;二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头),工业品,百灵威科技有限公司;含氢硅油,工业品,瓦克化学有限公司;白炭黑、氯铂酸,工业品，南通玛泰科新材料有限公司;水解混合物(DMC),工业品,新安化工有限公司;浓硫酸、六甲基二硅氧烷,工业品,北京华威锐科化工有限公司。

1.2 端乙烯基硅油的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL的四口圆底烧瓶中,加入一定质量的 D4、乙烯基双封头和自制氢氧化钾碱胶[4],加热至反应温度,并保温一段时间,然后降至室温,加入冰醋酸进行中和,经真空过滤得粗产物,将粗产物在170 ℃下减压蒸馏,脱除低沸物。最终得到乙烯基质量分数分别为1%、3%和5%的3种端乙烯基硅油，合成机理如图1所示。

1.3 低氢含量含氢硅油的调聚

将DMC、含氢硅油、浓硫酸和六甲基二硅氧烷按一定质量比加入带电磁搅拌和回流冷凝管的平底烧瓶中,室温下搅拌5 h后,静置分层,除去酸水层,将油层用水洗至中性,并用无水氯化钙干燥,得到氢质量分数为1.5%的无色透明含氢硅油,硅、氢质量分数测定方法见文献[5]。

1.4 硅凝胶的合成

咪达唑仑属于苯二氮卓类药，具有水溶性好及消除半衰期短的特点，为强镇静剂，临床上可产生镇痛、嗜睡、肌松、抗惊厥和顺行性遗忘等作用，对血流动力学影响轻微。本研究采用咪达唑仑联合丙泊酚及舒芬太尼用于人流术，减少了丙泊酚的用量，缩短了麻醉苏醒时间[6，7]，同时性幻觉发生率有一定下降。性幻觉发生率下降可能是咪达唑仑作用于脑干网状结构和大脑边缘系统的顺行性遗忘作用，同时咪达唑仑作为强效镇静剂，加深了术中麻醉深度，使性幻觉不易发生。

将制备的3种乙烯基质量分数不同的端乙烯基硅油、氯铂酸催化剂[6]、低氢含量含氢硅油和白炭黑(质量为端乙烯基硅油质量的1%)按照一定的质量比混合并静置脱除气泡,固化后即为硅凝胶,分别记为Sample 0、Sample 1和Sample 2。白炭黑添加在本文硅凝胶中的作用是：(1)可作为增强材料，提高硅凝胶制品的力学性能;(2)通过SEM分析,找出提高硅凝胶制品力学性能的理论依据。

2 结果与讨论

2.1 端乙烯基硅油的结构表征

为研究各原料配比对硅凝胶制品最终性能的影响,本实验共合成了3种端乙烯基硅油(乙烯基质量分数分别为1%、3%和5%)和1种含氢硅油(Si—H质量分数为1.5%),并制备了3种具有不同交联密度的硅凝胶样品，结果如表1所示。从Sample 0到Sample 2,随着乙烯基质量分数逐渐增加,乙烯基硅油中双键密度的增加导致其交联密度增加，拉伸强度依次增加，断裂伸长率依次减小，其原因将在2.4节中加以讨论。

图1 端乙烯基硅油的合成机理

表1 不同硅凝胶制品的原料及其力学性能

图2 乙烯基硅油的1H-NMR图谱

图3 乙烯基硅油的红外谱图

2.2 不同交联密度对硅凝胶制品的热性能的影响

热重分析是使制品在真空下以一定速率升温,记录失重随温度的变化,由此研究聚合物的热稳定性。

图4为不同交联密度的3种样品的热失重-温度曲线,从中可以看出,在热失重过程中,3条曲线趋势基本相同。失重过程主要分为3个阶段：0～260 ℃为热失重初期,即失重率小于5%,失重速率小,失重缓慢;260～400 ℃为热失重中期,即失重率大于5%且小于90%,3种样品均快速分解,其中Sample 0在345 ℃时质量损失已达90%,而Sample 1和Sample 2质量损失达90%时的温度则均在400 ℃附近;400～600 ℃为热失重后期,即失重率大于95%,失重逐渐减缓。说明从Sample 0到Sample 2,材料耐热性能依次变好,热稳定性依次提高。这是由于从Sample 0到Sample 2,其原料乙烯基硅油中乙烯基含量逐渐增加,相同质量的乙烯基硅油需要更多的含氢硅油(即固化剂)来交联固化,即固化后制品的交联密度增加,因而显著提高制品的耐热性能和力学性能。

此外,仔细观察Sample 1和Sample 2的热失重曲线会发现一个有趣的现象:Sample 2的热稳定性在低于340 ℃时较Sample 1好,在340～360 ℃时二者基本相同,而在温度高于360 ℃时其热稳定性反而比Sample 1差。这是由于与Sample 1相比,Sample 2增加了交联密度,意味着聚合物交联网络中的Si--C键增多(键能为374 kJ/mol),而键能更大的Si--O键减少(键能为513 kJ/mol)。因此,在温度低于340 ℃时,交联密度的增加对热稳定性的正面作用大于因Si--O键减少所致的负面作用;当温度升高至340～360 ℃,正负面作用相互抵消;当温度进一步上升(高于360 ℃)时,交联密度增加的正面作用小于Si--O键减少的负面作用。

图4 3个样品的TGA曲线

2.3 不同交联密度对硅凝胶表面形貌的影响

为了更直观地观察制品的形貌及交联密度对制品表面形貌的影响,对3个样品进行扫描电镜分析。由于配方中含有质量占乙烯基硅油质量1%的二氧化硅颗粒,其在硅氢加成反应时易与含氢硅油形成氢键互相吸引并聚集。从图5可以看出,3个样品均为两相结构,其中凸起部分对应于二氧化硅交联点聚集区,由于其内聚能高,形成表面凸起部分,颜色较亮;低凹部分对应于聚硅氧烷链段聚集微区,颜色较暗。

图5中的3个样品均为二氧化硅交联点聚集区构成的分散相分散在聚硅氧烷链段聚集微区构成的连续相中,区别在于:当乙烯基硅油质量相同时,Sample 0需要的含氢硅油数量最少,其与二氧化硅间的相互作用最小,交联度也最小,因此二氧化硅交联点聚集区虽数量较多,但是交联点尺寸较小,为纳米级;随着所需含氢硅油数量的增加,二氧化硅与含氢硅油间的相互作用增大,同时交联密度也增大,使得二氧化硅交联点彼此进一步聚集,聚集区数量继续减少,交联点尺寸继续增大,直至Sample 2达到微米级。这说明在本实验的交联密度范围内,随着交联密度增大,二氧化硅颗粒连同部分含氢硅油会以更加紧密的聚集微区存在,并始终是分散相,而聚硅氧烷链段则始终为连续相。

图5 3个硅凝胶样品的SEM图

2.4 不同交联密度对硅凝胶制品力学性能的影响

交联密度对制品力学性能的影响结果见表1。从中可以看出,随着交联密度的增加,拉伸强度逐渐增大,而断裂伸长率则逐渐下降。结合前面SEM分析,主要有两个方面的原因:其一是交联密度的增加会提高制品的刚性和力学强度[9];其二是随着含氢硅油质量分数的增加,二氧化硅颗粒与含氢硅油间的相互作用增大,二氧化硅交联点彼此进一步聚集形成了物理交联点,使得制品在微观上形成了海岛结构[10]。总体来看,Sample 1在拉伸强度和断裂伸长率上有更好的综合性能。

3 结 论

(1)1H-NMR和FT-IR测试结果表明端乙烯基硅油的结构与实验设计分子结构一致;

(2) 增加交联密度会显著提高硅凝胶制品的耐热性能,当交联密度较高时,聚合物网络结构中的Si--O键含量同时影响制品的耐热性能;

(3) 3个样品在微观上都呈现相分离,且随交联度的增加,二氧化硅交联点聚集区数量变少,交联点尺寸变大;

(4) 宏观上硅凝胶制品的拉伸强度随交联密度的增加而增大,断裂伸长率则相反。

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Preparation and Properties of Two-Component Silicone Gel Cured at Room Temperature

LIU Hui1, CHEN Xin1, XIAO Yu1, XING Zhao-liang1, JU Ming-jie2, XU Li-gong2

(1.State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology,Global Energy Interconnection Research Institute,Beijing 102211,China; 2.School of Sports Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Three kinds of silicone gels with different crosslinking densities were prepared by silicon oxide,homemade low hydrogen containing silicon oil and three vinyl silicon oils with different vinyl contents which synthesized using octamethyl-cyclotetrasiloxane and divinyl-tetramethyl-disiloxane as the main raw materials.The structure of vinyl silicon oil and the properties of silica gels after curing were characterized by1H-NMR、FT-IR、TGA、SEM and universal mechanical tester.The test results showed that the structure of vinyl silica gel accorded with molecule design;The thermal stability of silicon gels was related to the crosslinking densities and the Si--O bond content;With the increase of crosslinking density of silicon gels,the tensile strength increased and the elongation at break decreased at the macro level.The number of silicon oxide in the crosslinking area decreased but the size increased at micro level.

vinyl silicon gel; hydrogen containing silicon; silica gel

1006-3080(2017)01-0066-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.011

2016-04-19

刘 辉(1984-),男,江苏徐州人,硕士,高级工程师,主要从事电网新材料及新技术研究。

徐立功,E-mail:xuligong@ecust.edu.cn

TQ317.4

A