Fenton法处理DMF废水及无机阴离子对反应的影响

邬莎娜, 孙贤波, 刘勇弟, 顾 雍, 陈 强, 陈 颖

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

Fenton法处理DMF废水及无机阴离子对反应的影响

邬莎娜, 孙贤波, 刘勇弟, 顾 雍, 陈 强, 陈 颖

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

DMF废水; Fenton氧化法; 无机阴离子

N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl-formamide,DMF,HCON(CH3)2)具有良好的热稳定性和化学稳定性,能与水及多数有机溶剂以任意比例互溶,是一种强极性非质子性溶剂,被誉为“万能溶剂”,被广泛应用于石油化工、医药行业、农业、印染纺织业等多个行业中,每年仅制革行业排放的DMF废水约1×108t[1-3]。DMF可以经过呼吸道、消化道侵入人体,高浓度时可引起急性中毒,造成肝细胞损害、干细胞脂肪变性和细胞坏死[4],是美国确定的人体致癌物质之一。同时DMF难生物降解(可生化比B/C为0.065),会对废水生物处理过程产生抑制作用,也难以氧化,对环境造成长期污染,因此如何处理DMF引起了环保工作者的关注[5]。

当前国内对于DMF废水的处理方法主要有精馏法、吸附法、萃取法、碱化法、生化法、超临界水氧化法[6-9],对于低浓度的DMF废水多采用生物降解法处理。而Fenton氧化具有能力强、反应迅速、操作简单等优点,可以有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水[10],故本文尝试采用Fenton法处理DMF废水,探究其最佳反应条件,同时进一步探讨废水中阴离子对反应的影响,为DMF废水的处理及其适用条件提供参考依据。比较现有的相关报道[11-12],本文考察指标多元化,且研究了该体系中阴离子对处理效果和药剂投加量的影响,对该法应用于成分复杂的实际废水提供了进一步的理论支持。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

主要仪器:pH仪(PB-10型,德国Satorius公司);六联磁力搅拌器(HJ-6型,常州国华电器有限公司);电子天平(BT224S型,德国Satorius公司);移液枪(芬兰Dragon-med公司);分光光度计(DR5000型,美国HACH公司);总有机碳(TOC)分析仪(德国元素公司);HACH数字消解仪(DRB200型,美国HACH公司)。

主要试剂:FeSO4·7H2O、w=30%H2O2、H2SO4、NaOH、NaCl，上海凌峰化学试剂有限公司；DMF、Na2SO4，国药集团化学试剂有限公司。试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

COD采用USEPA消解比色法[13]测定;总有机碳TOC采用德国元素公司的TOC分析仪测定;DMF采用盐酸羟胺/Fe(Ⅲ)分光光度法测定[14];反应后的H2O2残留量采用草酸钛钾显色法测定[15]。

1.3 实验方案

采用1 g/L的DMF模拟废水进行实验,其测定的COD为900 mg/L,TOC为492 mg/L,pH为6.8。

(1) 单因素实验

考察时间、pH、n(H2O2)∶n(Fe2+)和H2O2投加量(以每1 L废水中投加的w=30%的H2O2体积计，单位为mL/L)对Fenton反应的影响,确定最适合反应条件。取100 mL DMF溶液于250 mL烧杯中,加入搅拌子,调节反应条件,充分反应一定时间后,加入NaOH调节pH>9.0,静置1h后,取上清液测定各项指标。为考察加碱后生成沉淀对有机物的吸附作用,取最佳反应条件实验组,测定其加碱前后的各项指标。

(2) 阴离子影响实验

控制反应条件为最佳条件,在溶液中加入不同质量的NaCl和Na2SO4,反应结束后加NaOH调节溶液至pH>9.0,静置沉淀1 h后取上清液测定各项指标,研究阴离子的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

保持初始pH=2,H2O2投加量为10 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1,改变反应时间，其实验结果如图1所示。

图1 反应时间对去除率的影响

从图1可以看出,随着反应时间的延长,COD、TOC和DMF去除率逐渐升高,待反应2.5 h之后,3项指标基本保持不变,说明反应完全。同时可以发现,DMF去除率最高,这是因为DMF是首先被降解的物质,能够较快地被分解为甲酸和二甲胺等中间产物,而后再进一步被氧化成H2O和CO2,降低COD和TOC值。最终出水COD约为400 mg/L,去除率约为53%,残留TOC质量浓度约为300 mg/L,其去除率约为37%,说明有机物矿化度较低,需要进一步优化。

2.2 pH的影响

控制H2O2投加量为10 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1,调节pH,反应2.5 h后,其实验结果如图2所示。

图2 初始pH对去除率的影响

从图2可以看出,随着pH的升高,3项指标去除率均呈现先上升后下降的趋势,在pH=2.0时各项指标去除率均最高,此时DMF去除率约84%、COD去除率约51%、TOC去除率34%,故2.0为最佳反应pH,和已有相似报道进行比较,发现结果基本一致[12]。另外大量研究表明,Fenton反应的最佳pH一般在2～4[16-18],但大多数反应系统的最佳pH为3左右,而DMF废水容易水解产生二甲胺,带有一定的碱性,所以其最佳pH较之大多数有机物有所偏低。

2.3n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响

控制H2O2投加量为10 mL/L,pH=2.0,调节n(H2O2)∶n(Fe2+),反应2.5 h后,其实验结果如图3所示。

图3 n(H2O2)∶n(Fe2+)对去除率的影响

从图3可以看出,随着n(H2O2)∶n(Fe2+)增加,3项指标均呈现先上升后下降的趋势,在n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1时去除率最高,COD去除约54%、TOC去除37%、DMF去除79%,所以n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1为该反应的最佳物质的量之比。这是因为当n(H2O2)∶n(Fe2+)过低时,过量的催化剂会使反应开始阶段便迅速产生大量活性HO·,且该速率远大于HO·和DMF的反应速率,从而导致未消耗的游离HO·积聚并互相结合而被消耗[19];而当n(H2O2)∶n(Fe2+)过大时,多余的H2O2会捕获HO·,同时还会增加出水COD值[20],所以过高或过低的n(H2O2)∶n(Fe2+)都不利于Fenton反应。

2.4 H2O2投加量的影响

保持pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,改变w=30%的H2O2的投加量，反应2.5 h后,其结果如图4所示。

图4 H2O2投加量对去除率的影响

从图4可以看出，随着双氧水投加量的增大,COD、TOC、DMF的去除率均呈现不断上升的趋势,这是因为H2O2是产生HO·的主体,H2O2的增加能够提高HO·的浓度和持续性,从而有效提升体系的氧化能力。当H2O2投加量为40 mL/L时,出水COD<100 mg/L,其去除率约90%,能够达标排放,故对于该模拟废水只需投加40 mL/L的H2O2即可(相对去除的COD,其投加量可通过换算计为16.5 g/g)。

2.5 沉淀过程的影响

为考察加碱后生成沉淀对有机物的吸附作用,在最佳条件下进行反应,分别测定加碱沉淀前后COD、TOC的变化,其结果如表1所示。从表1可以看出,加碱后产生的沉淀对有机物有一定的吸附作用,这是因为Fenton试剂在处理废水过程中,再生的Fe2+、反应产生的Fe3+与氢氧化物反应生成的铁水络合物还具有絮凝、沉淀的功能[21]。但可以发现,絮凝作用不是很强,这主要是因为反应过程中H2O2加入量大,能够较为彻底地氧化有机物,体系中大部分为小分子有机物,较难被吸附沉降。

表1 沉淀过程对去除率的影响

2.6 阴离子对反应的影响

2.6.2 Cl-影响 保持最优反应条件(pH=2.0,H2O2投加量为40 mL/L,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1),另加入NaCl,控制水样中Cl-质量浓度,反应2.5 h后,其结果如图5所示。

图5 Cl-质量浓度对去除率的影响

为保证Cl-存在情况下废水仍能达标,增大H2O2投加量,实验结果如图6所示。

图6 Cl-存在下双氧水投加量对去除率的影响

从图6可以看出，在Cl-存在下,不断增大H2O2投加量,可以使出水COD逐步下降而再次达标。对H2O2投加量进行统计,可以发现投加量(VH2O2)和Cl-质量浓度存在一定的线性关系,其结果如图7所示,这说明Cl-主要通过消耗Fenton试剂产生的HO·进而影响到H2O2和Fe2+的投加量。对于含盐废水可以通过测定废水中Cl-的质量浓度,并结合拟合方程VH2O2=0.145 1ρCl-+27.876,大致估算出所需的H2O2投加量。

图7 Cl-质量浓度对H2O2投加量的影响

图质量浓度对去除率的影响

为探究阴离子对Fenton降解过程的影响,在最优实验条件(pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,H2O2的投加量为40 mL/L)下分别测定了3种情况下的COD随时间变化,其结果如图9所示。

图9 外加阴离子对COD去除率的影响

3 结 论

(1) 本文采用Fenton法处理ρDMF=1 g/L的DMF废水,在优化的条件下能够保证出水COD小于100 mg/L,满足出水排放要求。

(2) 通过单因素实验可以得到采用Fenton法处理DMF废水的最佳反应条件为:pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,w=30%H2O2的投加量为40 mL/L,反应时间2.5 h。

(3) Cl-对采用Fenton法处理DMF废水有着十分强的抑制作用,但其负面影响能够通过增加双氧水投加量的方式进行消除，双氧水投加量可通过与Cl-质量浓度的关系式进行估算。

[1]刘兴泉,唐毅,戴汉松,等.N,N-二甲基甲酰胺的生产与应用[J].化工科技,2006,10(1):46-49.

[2]王玉荣.国内外DMF的生产与消费[J].化工科技市场,2004,12(10):32-36.

[3]丁立,周荣琪,段占庭.制药废液中回收乙腈与DMF[J].精细化工,2006,17(3):140-142.

[4]陆根龙,钱亚玲.二甲基甲酰胺的毒性及职业危害[J].职业卫生与病伤,1998,13(4):245-247.

[5]王为.DMF对制革废水处理的影响及处理方法[J].中国皮革,2005,34(19):36-37.

[6]宋姗姗,张林生.N,N-二甲基甲酰胺(DMF)废水处理研究进展[J].江苏环境科技,2007,20(3):67-70.

[7]HASEGAWA Y,MATSUO M,SIGEMOTO Y,etal.Purification and characterization ofN,N-dimethyl-formamidase from Alcaligenes sp.KUFA-1[J].Journal of Fermentation & Bioengineering,1997,84(6):543-547.

[8]BROMIEY-CHALLENOR K C A,CAGGIANO N,KNAPP J S.Bacterila grow on dimethylformamide:Implications for the biotreatment of industrial wastewater[J].Industry Microbiology Microtechnology,2000,25(1):8-16.

[9]HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W,etal.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69-96.

[10]孙艳慧,张卿,季常青.Fenton试剂在有机废水处理中的应用[J].净水技术,2014(1):25-29.

[11]彭芳光.Fenton试剂法处理DMF的研究[J].广东化工,2012,39(3):121-122.

[12]李微,朱明乔,叶向群,等.非均相Fenton技术氧化降解废水中N,N-二甲基甲酰胺[J].化学反应工程与工艺,2015,31(2):129-135.

[13]JIRKA A M,CARTER M J.水质分析实用手册[M].第6版.北京:化学工业出版社,2009,47(8):162-168.

[14]俞是聃,林玉清,李婧.分光光度法测定废水中二甲基甲酰胺的研究[J].环境与开发,2000(1):49-50.

[15]姜成春,庞素艳,马军,等.钛盐光度法测定Fenton氧化中的过氧化氢[J].中国给水排水,2006,22(4):88-91.

[16]KAVITHA V,PALANIVELU K.Destruction of cresols by Fenton oxidation process[J].Water Research,2005,39(13):3062-3072.

[17]BIGDA R J.Consider Fentons chemistry for wastewater treatment[J].Chemical Engineering Progress,1995,91(12):62-66.

[18]KANG S F,CHANG H M.Coagulation of textile secondary effluents with Fenton’s reagent[J].Water Science and Technology,1997,36(12):215-222.

[19]YOON J.Investigation of the reaction pathway of OH radicals produced by Fenton oxidation in the conditions of wastewater treatment.[J].Water Science and Technology,2001,44(5):15-21.

[20]程丽华,黄君礼,王丽,等.Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用[J].化学工程师,2001(3):24-25.

[21]钟胜锋.芬顿高级氧化技术处理造纸废水工程应用研究[J].科技创新与应用,2013(3):11.

[22]何燧源.环境化学[M].第4版.上海:华东理工大学出版社,2005:67-72.

[23]YU Xiaoying,BARKER J R.Hydrogen peroxide photolysis in acidic aqueous solutions containing chloride ions:I.Chemical mechanism[J].Journal of Physical Chemistry A,2003,107(9):1313-1324.

[24]LIPCZYNSKA-KOCHANY E,SPRAH G,HARMS S.Influence of some groundwater and surface waters constituents on the degradation of 4-chlorophenol by the Fenton reaction[J].Chemosphere,1995,30(1):9-20.

[25]NETA P,HUIE R E,ROSS A B.Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1988,17(3):1027-1284.

[26]SIEDLECKA E M,WIECKOWSKA A,STEPNOWSKI P.Influence of inorganic ions on MTBE degradation by Fenton's reagent[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147(1-2):497-502.

[27]钱旭红.有机化学[M].第2版.北京:化学工业出版社,2006:275-278.

[28]左传梅.Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐高级氧化技术处理染料废水研究[D].重庆:重庆大学,2012:19.

Fenton Oxidation of DMF Wastewater and Influence of Inorganic Ions on Reaction

WU Sha-na, SUN Xian-bo, LIU Yong-di, GU Yong, CHEN Qiang, CHEN Ying

(School of Resource and Environmental Engineering,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

N,N-Dimethylformamide (DMF) is a universal organic solvent in industry,while it is toxic and non-biodegradable.In this paper,Fenton oxidation was used to treat model DMF wastewater and the influence of pH,reaction time,dose of oxidation agent,as well as the effect of inorganic anions Cl-and SO42-were investigated.The experimental results showed that the optimum conditions with effluent COD<100 mg/L were as follows:when the concentration of DMF was 1 g/L,the dosage of 30% H2O2was 40 mL/L,pH=2.0,n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1,reacting time is 2.5 h.Meanwhile,Cl-had a strong inhibition effect on Fenton oxidation:the COD of effluent increased from 90 mg/L to 250 mg/L with 1 g/L Cl-.The effect of SO42-on the reaction was very small:with a concentration higher than 10 g/L,it could accelerate the reaction to some extent.

DMF wastewater; Fenton oxidation; inorganic ions

1006-3080(2017)01-0070-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.012

2016-04-27

邬莎娜(1991-),女,浙江奉化人,硕士生,研究方向为环境工程。E-mail:wushana1991@hotmail.com

孙贤波,E-mail:xbsun@ecust.edu.cn

X703.1

A