回收聚酯基合金同质复合材料的微结构与性能

1 实验部分

1.1 主要原料

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)瓶片:特性黏度0.71 dL/g,上海紫江特种瓶业有限公司;高密度聚乙烯(HDPE):熔点Tm=129.0 ℃,熔融指数MFR=1.5 g/10 min (230 ℃,2.16 kg),辽宁盘锦乙烯工业有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA):牌号E516,宁波能之光新材料科技有限公司;废弃涤纶纺织品:市售,本文选用的织物均为单一涤纶纺织物,照片如图1所示,规格分别为:F1(75D*75D/300T)、F2(75D*150D/300T)、F3(68D/24F/190T)、F4(150D*150D/22T)、F5(75D/24F/22T),其余参数如表1所示,废弃涤纶纺织品的结晶度见式(1)

(1)

图1 5种不同编织工艺的废弃涤纶纺织品照片Fig.1 Five different weaving process waste polyester fabrics images

SampleWeaveorientationTextileconstructionTm/℃Crystallinity/%F1WeftLoop257.646.6F2WarpLoop259.942.7F3WarpMesh256.840.1F4WeftPlainstitch258.444.3F5WarpPlainstitch259.645.9

1.2 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的制备

r-PET瓶片与废弃涤纶纺织品在120 ℃真空干燥箱(上海齐信机械有限公司)中干燥4 h,HDPE与POE-g-GMA于60 ℃下真空干燥4 h。将烘干的废弃涤纶纺织品用裁刀机(TB-J 苏州拓步机械设备有限公司)裁成宽40 mm的带状长条,热压黏接并缠绕成卷。r-PET、HDPE与POE-g-GMA按一定比例混合后加入同向双螺杆挤出机(TSE-35A南京瑞亚高聚物装备有限公司),螺杆转速100 r/min,从加料口到机头的温度设置依次为:200、200、200、220、220、230、240 ℃。将带状废弃涤纶纺织品的一端从挤出机排气口处引入料筒腔内,经螺杆带动,沿熔体流动方向与熔体混合前进,造粒,干燥并经注塑机(QS-100T型,上海全盛塑料机械有限公司)注塑成型,料筒温度设为190 ℃ (料斗)到230 ℃(喷嘴),成型温度维持在40 ℃,最后进行分析。复合材料配比如表2所示,其中MFR为熔融指数,样品中添加HDPE质量分数固定为30%,GMA-g-POE质量分数固定为7%。

表2 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的组成及参数

1.3 性能测试与形貌分析

1.3.1 熔融指数(MFR) 采用SRZ-400C微处理控制熔体流动速率测定仪(长春智能试验机研究所),按照GB/T 3682—2000标准进行熔体流动速率测试。

1.3.2 流变学采用Rheograph 20毛细管流变仪(德国),毛细管长径比为30∶1,测试温度265 ℃。

1.3.3 动态力学分析(DMA) 采用Rheogel-E4000型动态热机械分析仪(日本),固定频率11 Hz,升温速率3 ℃/min,温度区间70～160 ℃,样条尺寸40 mm×5 mm×2 mm。

1.3.4 热分析(DSC) 采用PC 200差示扫描量热分析测试仪(德国耐驰),样品质量6.0～9.0 mg,3段式升温,第1段升温区间为25～300 ℃,恒温5 min;第2段降温区间为300～30 ℃,恒温5 min;第3段升温区间为30～270 ℃,其中升温和降温速率均为10 ℃/min。

1.3.5 力学性能采用CMT-4204电子万能拉力试验机(深圳三思),分别按照GB/T 1040—1992和GB/T 9341—2000标准测试拉伸和弯曲性能,拉伸速度为10 mm/min,弯曲速度为5 mm/min。

1.3.6 Charpy缺口冲击采用JJ-20记忆式冲击试验机(长春智能)按照GB/T 1043—1993标准测试。

1.3.7 扫描电子显微镜(SEM)观察结构采用S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司),冲击断面,真空下表面镀金观察相态结构,部分试样采用沸腾的二甲苯刻蚀,除去HDPE相,干燥后表面镀金处理。

1.3.8 热失重分析(TGA) 采用HCT-3热重分析仪(北京恒久),高纯氮气为载气,流量设置为50 mL/min。取10 mg左右样品置于铝坩埚中,升温速率为10 ℃/min,从室温加热至550 ℃。

2 结果与讨论

2.1 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料流变学行为

图2 r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的表观黏度随剪切速率的变化Fig.2 Dependance of apparent viscosity of r-PET/HDPE and waste polyester fabric/r-PET/">HDPE/blends on the shear rate

2.2 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的动态力学性能分析

在程序控温下,测量废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE/同质复合材料在振动负荷下的动态储能模量(E′)和损耗模量(E″)与温度的关系(图3),研究复合材料抵抗变形的能力(储能模量)和复合材料中分子链段运动时的内摩擦情况(损耗模量),揭示材料力学性能对温度的依赖性[10]。

图3 r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的储能模量(a)和损耗模量和(b)随温度的变化

图3(a)表明,加入废弃涤纶纺织品使复合材料的E′在70～110 ℃(PET的玻璃化转变温度区间)范围内下降程度较小,原因是废弃涤纶纺织品造成r-PET相部分结晶度的增大,无定型区域r-PET的含量相对降低,随温度升高,在达到玻璃化转变温度时,开始运动的链段数量降低,产生的内摩擦较少,即表现出储能模量下降程度较小[11]。在温度超过135 ℃后,PHF0的E′出现一个平台,这是由于r-PET的冷结晶行为造成的[12]。加入废弃涤纶纺织品后,复合材料的平台趋势变弱,表明了填充废弃涤纶纺织品可以降低复合材料的冷结晶行为。

r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的损耗模量随温度的升高先增大,90 ℃达到最大值,之后缓慢下降,最终趋于平缓,曲线如图3(b)所示。将废弃涤纶纺织品加入复合材料后,不仅增大了复合材料中r-PET与HDPE的黏度比,使得r-PET与HDPE之间形成的共连续相增加,而且改善了二者之间的界面黏结性,分子链运动时内摩擦更剧烈,需要消耗的能量更高,因此其损耗模量增加显著。在温度低于90 ℃的区域内,复合材料的损耗模量的变化与体系内分子运动状态有关。当低于r-PET的玻璃化转变温度时,分子链段的运动被冻结,体系主要通过分子间化学键的键长和键角的变化来完成形变,体系内摩擦较大,损耗能量高,随温度升高,r-PET由玻璃态转变为高弹态,分子运动能力得到改善,分子内摩擦降低,损耗模量随之降低[13]。

2.3 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的热行为

r-PET/HDPE和废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的降温和二次升温DSC曲线如图4所示。相应的热力学数据如表3所示,其中Tc,on是DSC曲线偏离基线时的温度,通常作为结晶起始温度;ΔHc为结晶焓,用于判断结晶程度大小。从图4(a)和表3中可以看出,废弃涤纶纺织品使得复合材料中r-PET与HDPE的起始结晶温度Tc,on均有所提高,原因可能在于独特的加工方式导致废弃涤纶纺织品在挤出过程中未被完全熔融,残留的废弃涤纶纺织品碎片起到了成核剂的作用,使得复合材料的结晶速率加快,起始结晶温度升高。与图3(a)显示的废弃涤纶纺织品改善了r-PET的冷结晶行为结果一致。

图4 r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的热流曲线图4 Thermograms of r-PET/HDPE and waste polyester fabric /r-PET/HDPE composites

BlendsamplesTm/℃ΔHm/(J·g-1)Tc,on/℃Crystallinity/%ΔHc/(J·g-1)PHF0241.120.17199.022.6522.19PHF1241.722.63200.228.0627.25PHF2242.118.74199.826.5826.05PHF3240.115.73199.521.1720.75PHF4239.819.83199.322.4421.99PHF5240.314.68199.621.6621.23PHF5-1239.613.98195.520.4620.05

PHF1和PHF2复合材料中r-PET的结晶度增大,其余复合材料中r-PET的结晶度降低,熔点变化不大,如图4(b)和表3所示。一方面,F1和F2废弃涤纶纺织品由于其毛圈结构,编制工艺复杂,造成在复合材料中残留的碎片较多,使得r-PET分子链在纤维表面定向排列,结晶度增大。其余废弃涤纶纺织品在复合材料中熔融得较为彻底,熔融的废弃涤纶纺织品增大了r-PET相的黏度,阻碍了r-PET分子链的运动,表现为r-PET结晶度降低;此外复合材料中生成的r-PET-b-POE-g-MA共连续相也限制了r-PET分子链的运动,造成r-PET的结晶度下降。这也与图2显示的一致。比较PHF5与PHF5-1,发现随废弃涤纶纺织品含量增加,复合材料中r-PET结晶度降低,熔点与结晶焓降低。随废弃涤纶纺织品含量的增加,在挤出过程中,螺杆剪切作用力增大,使得复合材料中HDPE相由微粒状分布转变成微纤状分布,呈微粒状分散的HDPE对r-PET的结晶有成核作用,而呈微纤状分散的HDPE对r-PET结晶有抑制作用[14]。因此废弃涤纶纺织品含量的增大影响了r-PET的结晶性。

2.4 复合材料的力学性能

表4所示为废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的力学性能。从表中可以看出,废弃涤纶纺织品的加入对复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都有所提高。PET纤维自身有较高的强度和模量,纺成织物后,由于连锁结构,织物具备至少两个方向的拉伸强度、硬度和韧性[15]。PHF2由于添加的废弃涤纶纺织品编织结构复杂且原纤直径大,熔融程度小,残余的废弃涤纶纺织品碎片与r-PET基体相容性好,在材料承受外力时,基体能很好地将外力传递到纤维上,并且能最大程度降低形变,即复合材料表现为较优异的力学性能。加入废弃涤纶纺织品后复合材料断裂伸长率降低是由未完全熔融的废弃涤纶纺织品纤维的硬度造成的。未熔融的废弃涤纶纺织品造成复合材料中r-PET相结晶程度增大,纤维自身的刚性也使得复合材料冲击强度下降。从PHF5与PHF5-1中可以看出,随废弃涤纶纺织品含量的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲强度变化不大,并略微呈现下降的趋势。原因在于废弃涤纶纺织品含量增大,影响了复合材料中r-PET相的结晶性能,造成废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料结晶度降低,力学性能下降。

表4 r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的力学性能

2.5 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的微观结构分析

在复合材料中,r-PET与HDPE的微观形貌取决于熔融共混过程中HDPE分散相的变形、破裂与聚集的竞争过程[16]。r-PET与HDPE二者之间存在较高的界面张力,造成了较低黏度的HDPE熔体微粒的破裂过程多于聚集过程,使得分散相HDPE在PET基体中呈海岛状结构分布,如图5(a)所示,HDPE在r-PET基体中呈单一的不规则球状分布,粒径为1～3 μm,大小分散性较广。断面上出现大量“孔洞”,且“孔洞”表面光滑。图5(b)～5(f)为废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的相态图。与图5(a)相比,图5(b)与图5(c)中HDPE粒径明显变小,且大小均一。PHF2中HDPE相分散程度优于其他几种废弃涤纶纺织品复合体系。与表4中力学性能的表现结果相一致。将废弃涤纶纺织品引入体系之后,增大了螺杆对熔体的剪切作用力。r-PET与HDPE两相界面表面能与螺杆剪切速率取得平衡,降低了r-PET与HDPE 的界面张力,增大了HDPE在基体中的分散性[17]。同时生成的共连续相提高了两相的黏结性。图5(h)所示为PHF2中未熔融的废弃涤纶纺织品纤维,纤维的两端与基体熔为一体,中间部分起到承受材料应力的作用。此外,明显看出图5(g)中HDPE相呈微纤状分布,这也与上文热力学分析结果一致。

图6所示为经二甲苯刻蚀后的PHF0与PHF2的断面的微观形貌。图6(a)显示出刻蚀掉HDPE相后留下的孔洞较大,这是由于HDPE在r-PET中分散性较差,大量聚集的HDPE相被刻蚀后,使得基体部分塌陷,留下体积较大的孔洞。而图6(b)显示出的孔洞大小相对均一,分散较为均匀。表明了F2废弃涤纶纺织品有助于改善HDPE的分散性。

2.6 复合材料的热稳定性分析

图7所示为废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的热失重曲线,图7(a)中复合材料的热失重曲线出现3个温度区间:25～300 ℃,此阶段的失重是复合材料失去物理吸附的水分和部分结合水所造成的;300～500 ℃,复合材料发生主裂解阶段;500～550 ℃,复合材料裂解缓慢进入平台区的阶段。加入废弃涤纶纺织品后,复合材料的DTG曲线峰值均向高温区域移动,如图7(b)所示。表明废弃涤纶纺织品的加入在一定范围内可提高复合材料的热稳定性。PHF2的热稳定性最好,其DTG曲线的峰值温度为442 ℃,与PHF0相比提高了27 ℃;且600 ℃氮气保护下固体残余量约13.36%。而PHF3的热失重曲线所处的温度区域明显低于PHF0,最大失重速率温度提高至427 ℃,固体残余量约为5.6%。即该PHF3的热裂解较为完全。两者比较,PF5-1的热稳定性明显优于PF5,可知随废弃涤纶纺织品含量增加,复合材料热稳定性增大。

图5 废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料样条缺口冲击断面Fig.5 Cryofracture surfaces of notched izod impact specimens of waste polyester fabric/r-PET/HDPE composites

图6 HDPE相刻蚀后的PHF0 (a)与PHF2 (b)的断面形貌Fig.6 Cryofracture surfaces of PHF0 (a) and PHF2 (b) after the dissolution of the HDPE phase

图7 r-PET/HDPE与废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的TGA (a)与DTG (b)曲线Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of r-PET/HDPE and waste polyester fabric /r-PET/HDPE blends

3 结论

(1) 低温固相挤出工艺结合中间引入法(从挤出机排气口处引入连续废弃涤纶纺品)简单高效,适合产业化,是制备同质复合材料的一种全新的尝试与探索,有望成为废弃涤纶纺织品再利用的又一可行性方法。

(2) PHF2中线圈结构的废弃涤纶纺织品F2明显改善了高密度聚乙烯(HDPE)在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PET)中的分散性,提高了复合材料的刚性和热稳定性,并使得复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了13.3%、28%和24%。

(3) PHF3中网筛结构废弃涤纶纺织品F3的编织结构简单,对复合材料黏度值增加最显著。

(4) 随平针结构废弃涤纶纺织品F5添加量的增加,PHF5-1复合材料的结晶度降低,力学性能下降。

(5) 废弃涤纶纺织品可能起到成核剂的作用,加快废弃涤纶纺织品/r-PET/HDPE复合材料的结晶速率,抑制复合材料的冷结晶行为。

(6) 废弃涤纶纺织品的再利用不仅能有效改善废旧纺织品循环利用率低的问题,且其力学性能近似于PC、PMMA等工程塑料,因此可以广泛应用于电子电器、交通运输、机械仪表等领域。

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Microstructure and Property of Recycled Polyester Alloy Homogeneous Composite

WANG Su-hui, MAO Ya-peng, LI Qiu-ying, WU Chi-fei

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Polyester waste with recycled poly(ethylene terephthalate)/high density polyethylene (r-PET/HDPE) homogeneous composites were prepared by low temperature solid extrusion process.Microstructure and properties of the composites with different weave structures polyester waste were evaluated by analysis methods such as SEM,DMA,DSC,TGA,capillary rheometer,electromechanical universal tester and so on.Results indicate that the polyester waste with coil structure (F2) has a significant effect on the microstructure and performance of the composite materials in several kinds of polyester waste.The presence of F2improves the dispersion of HDPE in r-PET,enhances the viscosity,rigidity and thermal stability of composites,increases the tensile strength,bending strength and bending modulus by 13.3%,28% and 24%,respectively.

waste polyester fabric; recycled poly(ethylene terephthalate)(r-PET); high density polyethylene (HDPE); homogeneous composites; low temperature solid extrusion

1006-3080(2017)03-0327-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.005

2016-09-21

王素慧(1991-)，女，山东菏泽人，硕士生，研究方向为纤维增强聚合物基复合材料。E-mail:wsh_ecust@126.com

吴驰飞，E-mail: wucf@ecust.edu.cn

TB332