PHBV在玻璃化转变温度以上的物理老化行为

耿 悦, 陆 冲, 汪汉奇, 李勇锋, 张 宇

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)



PHBV在玻璃化转变温度以上的物理老化行为

耿 悦1, 陆 冲1, 汪汉奇1, 李勇锋2, 张 宇2

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237; 2.上海博疆新材料科技有限公司,上海201318)

研究了聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯) (简称PHBV)和含成核剂氮化硼(BN)的PHBV在30 ℃等温条件下老化过程中的热性能和弹性性能随老化时间的变化规律。根据聚合物三相模型理论,通过调制式差示扫描量热法(MDSC)计算得到PHBV的可动无定形相含量(XMA)、刚直无定形相含量(XRA)和结晶相含量(Xc)。结果表明,成核剂的加入对抑制PHBV的老化有明显效果。通过热性能、弹性性能和晶体形貌分析进一步证实了这一结果。

PHBV; 物理老化; 热性能; 弹性性能; 聚合物三相模型

物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动从热力学的非平衡态向平衡态过渡的一个过程。随着老化时间的延长,玻璃态高聚物的冲击强度和断裂伸长率大幅降低,材料变脆[1]。Struik将非晶态聚合物材料的物理老化概念扩展到多晶聚合物材料中[2]。他认为,结晶聚合物材料玻璃化转变温度(Tg)是一个温度分布,采用差示扫描量热仪和动态热机械分析仪研究发现,在温度高于Tg时也可以发生物理老化行为。Struik甚至将温度具体划分为4个区域,在这4个区域内,老化的表现是不一样的。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种由多种微生物发酵合成的可生物降解聚酯[3-8],具有结构多元化、组成结构多样性的特点。聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯) (PHBV)是PHA家族中的一种热塑性树脂,主要以可再生的天然材料为原料,在自然界中可完全降解成二氧化碳和水,具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性,以及可热加工性和无毒性等优点,因而相对传统塑料聚丙烯等材料极具竞争力,在医用材料和包装材料等方面有着广泛的应用[9]。尽管PHBV材料有良好的综合性能,但是以该材料生产制造的各种医疗器件,在使用前的放置过程中和植入人体后都会发生物理老化现象。因此,研究老化过程对PHA材料性能的影响对PHA的应用有一定的指导意义。

结晶性聚合物的物理老化不仅与老化条件有关,还与结晶后材料的聚集态有关,目前鲜见有关结晶性聚合物物理老化的研究。PHBV结晶速度较低,结晶缓慢,氮化硼(BN)对PHBV有良好的成核效果[10-11]。因此,本文选用BN为成核剂,制备出含成核剂BN的PHBV (本文以PHBV/BN表示)。用MDSC法和聚合物三相模型理论研究了结晶性高聚物PHBV和PHBV/BN在30 ℃老化不同时间时的玻璃化温度(Tg)、可动无定形相含量(XMA)、刚直无定形相含量(XRA)和结晶相含量(Xc)的变化,并且通过考察PHBV和PHBV/BN在物理老化过程中的热性能、力学性能与晶体形貌变化,结合结晶材料的形态对研究结果加以解释。

1 实验部分

1.1 实验原料

PHBV:Y1000 (宁波天安生物材料有限公司,其中3-羟基戊酸酯质量分数1.13%,黏均分子量为130 000,粉状,Tg约2 ℃,Tm约175 ℃);六方氮化硼(BN,郑州鸿鹄化工产品销售有限公司,粒径400目即38 μm)。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪:XSS300型,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化仪:BL-6170-A型,广东宝轮精密检测仪器有限公司;差示扫描量热仪:Diamond DSC型,Perkin Elmer公司;动态机械热分析仪(DMA):TA Q800型,美国TA公司;热台偏光显微镜(POM):59XC型,上海光学仪器一厂;万能电子拉力试验机:CMT6104型,深圳市新三思材料检测有限公司;恒温恒湿箱,HS005A型,上海源长实验室设备有限公司。

1.3 样品制备

PHBV于60 ℃下真空干燥8 h。将PHBV和PHBV与成核剂BN的混合物(质量比99∶1)分别加入转矩流变仪中密炼。密炼条件为175 ℃、100 r/min、6 min。所得样品于180 ℃下模压成片材,冷却水冷却至30 ℃,在30 ℃放置一系列时间(0、2、5、8、15、30、120 min),将PHBV和PHBV/BN在30 ℃恒温tmin的样品分别记为Pt、PBt。

1.4 性能测试与表征

DSC测试:取密炼好的样品约10 mg置于铝制样品盒中进行测试,测试温度为-40～200 ℃。以60 ℃/min升温速率从室温升至200 ℃,保温3 min以消除热历史,再以60 ℃/min的速率降温至30 ℃,在30 ℃分别等温0、2、5、8、15、30、120 min,再以60 ℃/min的速率降温至-40 ℃,保温5 min。换成MDSC模式,-40 ℃升温至200 ℃,基础升温速率2 ℃/min,调制时间60 s,温度振幅±1 ℃。仅测量第2次升温过程的热流曲线,即-40～200 ℃MDSC模式下测得的热流曲线。所有实验均在氮气气氛中进行。

DMA测试:模压好的样品裁制成25 mm×7 mm×0.3 mm的薄片。用美国TA公司的 Q800型动态热机械分析仪进行测试。温度范围:-40～170 ℃,升温速率5 ℃/min,拉伸模式:频率为1 Hz,振幅为10 μm 。

力学性能:按GB/T 1040—2006进行拉伸性能测试,拉伸样条由压片、切样得到,总长度75 mm,标距25 mm,厚度2 mm,宽度4 mm,拉伸速率2 mm/min。每组试样测试5次,其结果取平均值。

形貌观测:样品置于200 ℃的热台上熔融制样,空气冷却后用偏光显微镜观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 老化过程中刚直无定形相含量、可动无定形相含量和结晶相含量的变化

图1所示为MDSC模式下PHBV和PHBV/BN在30 ℃等温不同时间的总热流曲线。由图1可以看出:PHBV有明显的玻璃化转变行为,随老化时间的延长,Tg向高温移动,玻璃化转变行为变得不明显,而PHBV/BN没有明显的玻璃化转变行为。图2所示为PHBV典型的MDSC热流曲线,包含3条曲线:可逆热流曲线、不可逆热流曲线和总热流曲线。PHBV在熔融前有一个微小的放热峰,放热峰与熔融峰重叠,这是已经存在的晶体发生重结晶的原因。通过MDSC测试可以将结晶峰和熔融峰叠加的总热流曲线分成可逆热流曲线和不可逆热流曲线,得到熔融前的结晶放热焓(ΔHc2)。因此使用MDSC可以得到普通DSC的熔融峰中无法得到的重结晶峰。通过聚合物三相模型计算得到Xc、XRA和XMA。具体计算公式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

XRA=1-Xc-XMA

(3)

图1 PHBV和PHBV/BN的MDSC总热流曲线Fig.1 Total MDSC heating curves of PHBV and PHBV/BN samples

表1所示是PHBV和PHBV/BN的MDSC热性能数据,包含Tg、Tg处的等压热容(ΔCp)、冷结晶放热焓(ΔHc1)、熔融前的结晶放热焓(ΔHc2)和熔融吸热焓(ΔHm)以及Xc、XRA和XMA。

理论上,完全无定形的聚合物只包含可动无定形相,PHBV和PHBV/BN在30 ℃时等温0 min均包含可动无定形相和刚直无定形相,但PHBV易结晶,很难得到完全无定形的PHBV聚合物。

图2 PHBV的MDSC热流曲线Fig.2 MDSC heat flow curves of PHBV

图3所示为PHBV和PHBV/BN的热性能曲线。随着老化时间的延长,PHBV和PHBV/BN的Tg增大,Xc增大、XRA增大,XMA减小。如图3(a)和表1所示,30 ℃下等温0 min时,PHBV的Xc较小,Tg较低,分别为0.264和1.8 ℃,随时间的延长,Xc和Tg逐渐增大;0～15 min内,Xc和Tg明显增大,15 min以后,Xc和Tg缓慢增大;等温120 min时,Xc和Tg分别增至0.719和11.4 ℃。30 ℃下等温0 min时,PHBV/BN的Xc和Tg均大于相同条件下PHBV的Xc和Tg,分别为0.687和5.2 ℃。随着老化时间的延长,Xc和Tg均稍有增大,等温120 min时,PHBV/BN的Xc和Tg分别增大至0.715和9.1 ℃。

如图3(b)和表1所示,30 ℃下等温0 min时,PHBV的XMA较大,XRA较小,分别为0.686和0.050,随老化时间的延长,XMA逐渐减少,XRA先减少后增大;等温0～15 min内,XMA明显减少,XRA先小幅减少后明显增大,等温15 min以后XMA缓慢减少,XRA缓慢增大;等温120 min时,XMA降低至0.150,XRA升高至0.131。30 ℃下等温0 min时,PHBV/BN的XMA和XRA分别为0.234和0.079,小于相同条件下PHBV的XMA,但大于相同条件下PHBV的XRA。随着老化时间的延长,PHBV/BN的XMA缓慢减少,XRA缓慢增大,等温120 min时,PHBV/BN的XMA由0.234减小至0.152,PHBV/BN的XRA由0.079增大至0.133。

由图3可知,PHBV/BN的Xc、Tg、XMA和XRA在相同时间内的变化幅度均小于PHBV的变化幅度。Tg的高低可反映无定形区链段运动的难易程度,在PHBV中加入成核剂,降低了PHBV结晶成核的自由能,提高了PHBV的结晶速率[12],从而提高初始Xc,抑制无定形链段的运动。Tg变化幅度的大小可反映物理老化程度的高低,PHBV/BN的Tg变化幅度明显小于PHBV的Tg变化幅度,这是因为加入成核剂后,改变了PHBV材料的聚集态,抑制了聚合物的老化程度。

表1 PHBV和PHBV/BN的MDSC热性质

图3 PHBV和PHBV/BN样品的Xc ,Tg,XRA,XMA曲线Fig.3 Xc,Tg,XRA and XMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

2.2 DMA测试

图4所示为PHBV和PHBV/BN在30 ℃等温不同时间的DMA储能模量和损耗因子曲线。随着老化时间的增加,储能模量增大。储能模量是材料刚性的度量,储能模量增大,材料的刚性增大,韧性降低,这表明随着时间的延长,高分子链段活动能力降低,材料变硬、柔性下降。这与力学测试结果一致。在测量的温度范围内,聚合物的储能模量曲线均出现了两段明显的线性区。 第1段为0～80 ℃,表明随着温度的升高,PHBV的内部由结晶产生的“物理交联”逐渐消除;第2段为80～150 ℃,代表PHBV晶区的破坏。且随着老化时间的延长,高弹态温度区域变窄。

由图4还可以看出,随老化时间的增加,tanδ逐渐减小。tanδ代表材料的柔性,tanδ减小,说明聚合物的柔性下降。随着时间的延长,聚合物结晶区增大、非晶区减小,非晶区链段运动困难。在30 ℃等温不同时间后,PHBV和PHBV/BN均在Tg处出现一个损耗峰,PHBV的Tg在23 ℃左右,PHBV/BN在18 ℃左右,低于PHBV的Tg。这与MDSC对Tg的测试结果一致。结晶聚合物的老化不仅与老化条件有关,也与材料结晶性能有关,成核剂的加入抑制了聚合物的老化程度。

2.3 力学性能

图5所示为PHBV和PHBV/BN在30 ℃时等温不同时间时的拉伸性能。由图5可以看出:PHBV在30 ℃等温2 min时的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为494 MPa、17 MPa和12.8%,随着时间的增加,弹性模量和拉伸强度增大,断裂伸长率降低;在2～15 min内弹性模量和拉伸强度明显增大,断裂伸长率明显降低;在15～120 min内弹性模量和拉伸强度缓慢增加,断裂伸长率缓慢降低;120 min后弹性模量仍缓慢增大,最后稳定在770 MPa左右,拉伸强度和断裂伸长率分别21 MPa和 4%左右,变化微小。PHBV/BN在30 ℃等温2 min时的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为528 MPa、25 MPa和12.5%;15～120 min内弹性模量和拉伸强度缓慢增加,断裂伸长率缓慢降低;120 min后弹性模量仍缓慢增大,最后维持在820 MPa左右,拉伸强度和断裂伸长率分别在28 MPa和8%左右。对比图5和图3,PHBV和PHBV/BN的拉伸性能与结晶度变化趋势一致,PHBV/BN的拉伸性能高于PHBV。在15 min以后,PHBV和PHBV/BN结晶度相似,但PHBV/BN拉伸性能仍然高于纯PHBV,说明成核剂的加入有利于PHBV球晶的细化,消除应力集中,提高PHBV的力学性能,抑制了PHBV老化程度。

2.4 聚合物的球晶形貌

图6所示为PHBV和PHBV/BN的POM图。PHBV的晶型是典型的球晶形态,表现为典型的黑十字消光。加入成核剂后,在一定程度上增加了PHBV的晶核数目,使得球晶生长空间减小,球晶生长不完善,球晶尺寸减小。另外,添加成核剂后,PHBV球晶的黑十字消光现象明显,球晶以同心圆的方式增长,与PHBV的球晶差别较大。同心圆的出现可能与PHBV片晶发生协同扭曲等因素有关[10],因此,加入成核剂后,材料结晶行为发生改变,这与DSC测试的结果相符合,即PHBV和PHBV/BN结晶度相似,PHBV的Tg明显大于PHBV/BN,验证了结晶聚合物的老化不仅与老化条件有关,与结晶后的材料结晶性能也有关,成核剂的加入对抑制PHBV的老化有明显效果。

图4 PHBV和PHBV/BN样品的DMA曲线Fig.4 DMA curves of PHBV and PHBV/BN samples

图5 PHBV和PHBV/BN样品的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of PHBV and PHBV/BN samples

图6 PHBV和PHBV/BN样品的POM图Fig.6 POM images of PHBV and PHBV/BN samples

3 结 论

(1) 通过MDSC测试得到PHBV和PHBV/BN的可动无定形相含量、刚直无定形相含量和结晶相含量。随老化时间延长,Tg增大、Xc增多、XRA增多、XMA减少。

(2) 成核剂BN的加入,明显降低了PHBV结晶成核的自由能,提高了PHBV的结晶速率,从而提高其初始Xc,抑制无定形链段的运动。

(3) PHBV/BN的Tg变化幅度明显小于PHBV,成核剂的加入改变了PHBV的聚集态结构,抑制了聚合物的老化。

(4) PHBV/BN的力学性能明显优于PHBV,成核剂的加入增加了PHBV的晶核数目,减小了球晶尺寸,降低了球晶不完善情况,提高了材料力学性能。

[1] 钱保功,许观潘,余赋生,等,高聚物的转变与松弛[M].北京:科学出版社,1986:80-100.

[2] STRUIK L C E.Physical Aging of Amorphous Polymers and Other Materials[M].Amarerdam:Elsevier,1978.

[3] SUDESH K,ABE H,DOI Y.Synthesis,structure and properties of polyhydroxyalkanoates:Biological polyesters[J].Progress in Polymer Science,2000,25(10):1503-1555.

[4] REDDY C S K,GHAI R,KALIA V C.Polyhydrox-yalkanoates:An overview[J].Bioresource Technology,2003,87(2):137-146.

[5] VERLINDEN R A J,HILL D J,KENWARD M A,etal.Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates[J].Journal of Applied Microbiology,2007,102(6):1437-1449.

[6] PHILIP S,KESHAVARZ T,ROY I.Polyhydroxyalk-anoates:Biodegradable polymers with a range of applications[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007,82(3):233-247.

[7] SALEHIZADEH H,VAN LOOSDRECHT M C M.Production of polyhydroxyalkanoates by mixed culture:Recent trends and biotechnological importance[J].Biotechnology Advances,2004,22(3):261-279.

[8] SAITO Y,NAKAMURA S,HIRAMITSU M.Microbial synthesis and properties of poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J].Polymer International,1996,39(3):169-174.

[9] CHEN G Q,WU Q.The application of polyhydroxyalk-anoates as tissue engineering materials [J].Biomaterials,2005,26:6565-6578.

[10] KAI W H,HE Y,INOUE Y.Fast crystallization of poly(3-hydroxybutyrate)and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with talc and boron nitride as nucleating agents[J].Polymer International,2005,54(5):780-789.

[11] QIAN J,ZHU L,ZHANG J,etal.Comparision of different nucleating agengts on crystallization of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J].Polymer Science:Part B.Polymer Physics,2007,45(13):1564-1577.

[12] XIANG H X,CHEN S H,CHENG Y H,etal.Structural characteristics and enhanced mechanical and thermal properties of full biodegradable tea polyphenol/poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) composite films[J].Express Polymer Letters,2013,7(9):778-786.

[13] SHAN G F,GONG X,CHEN W P,etal.Effect of multi-walled carbon nanotubes on crystallization behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J].Colloid and Polymer Science,2011,289(9):1005-1014.

[14] CZERNIECKA A,MAGON A,SCHLIESSER J,etal.Heat capacity of poly(3-hydroxybutyrate)[J].Chemical Thermodynamics,2014,73(6):76-84.

Physical Aging Behavior of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) aboveTg

GENG Yue1, LU Chong1, WANG Han-qi1, LI Yong-feng2, ZHANG Yu2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Bojiang New Material Co.Ltd,Shanghai 201318,China)

The changes of thermal and tensile properties of the pure poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and PHBV containing boron nitride (BN) with aging time at 30 ℃ (aboveTg) were studied.The mobile amorphous fraction (XMA),rigid amorphous fraction (XRA) and crystalline fraction (Xc) of PHBV were determined by modulated differential scanning calorimetry (MDSC) according to the polymer three-phase model. Results showed that addition of nucleating agent approach represented an efficient strategy to suppress the physical aging process of PHBV which was further confirmed by the dynamic mechanical and tensile properties data, as well as the crystal morphology.

PHBV; physical aging; thermal properties; tensile properties; polymer three-phase model

1006-3080(2017)03-0346-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.008

2016-10-16

耿 悦(1990-),女,山东人,硕士生,主要研究方向为聚羟基烷酸酯的物理老化及增韧改性。

陆 冲,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

TQ322.9

A