85瓷的低温烧结及其介电性能

严 嵩, 唐 媚, 林聪毅, 邹成龙, 李 蔚, 赵文茹

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237; 2.上海三思电子工程有限公司,上海 200050)



85瓷的低温烧结及其介电性能

严 嵩1, 唐 媚2, 林聪毅2, 邹成龙2, 李 蔚1, 赵文茹1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237; 2.上海三思电子工程有限公司,上海 200050)

通过添加多元助剂降低85瓷的烧结温度,并探讨了TiO2与CaO质量比的变化对85瓷致密化过程、结构及介电性能的影响。结果发现,添加多元助剂可以有效降低85瓷的烧结温度至1 350 ℃,适当调节TiO2与CaO的质量比可进一步提高其致密度,当m(TiO2)∶m(CaO)=0.5时,85瓷在相同温度下烧结的致密度最高。研究同时发现,通过调节TiO2与CaO的质量比,85瓷的介电常数在8.0～8.8的区间内能可控地调节,其变化规律与密度变化趋势一致;另一方面,85瓷的Q×f值较低,且其变化与密度无关,可能与烧结助剂较多且其成份变化较复杂有关。

85瓷; 低温烧结; 介电性能

氧化铝陶瓷是一种以氧化铝(Al2O3)为主体的陶瓷材料。氧化铝陶瓷因具有机械强度高、硬度大、高温绝缘电阻高、高频介电损耗小以及耐化学腐蚀性和导热性良好等一系列优良性能,已被广泛应用于机械、 石油、 化工、 纺织、电子以及冶金等各个行业[1-4]。由于无线通信的快速发展,低温氧化铝陶瓷作为微波介电材料最近已被应用于谐振器、过滤器和其他微波通信系统中的关键部件,在技术上和商业上都有重要的作用[5-6]。根据陶瓷中氧化铝含量的多少,氧化铝陶瓷可分为99瓷、95瓷、85瓷及75瓷等。氧化铝含量越高,则性能越好,但烧结温度也越高,因而成本增加。为了降低烧结温度,加入烧结助剂是一种有效的手段。烧结助剂有两种加入方式:(1)直接以氧化物的方式加入[7-8];(2)制成玻璃后加入[9-10]。Huang等[7]通过添加少量MgO以促进氧化铝陶瓷烧结致密化,1 500 ℃烧结后致密度可超过98%;与一元助剂相比,多元助剂降低氧化铝陶瓷烧结温度效果更明显。董伟霞等[8]在氧化铝陶瓷中添加了ZnO-CaO-MgO-SiO2烧结助剂,质量分数为75%的氧化铝陶瓷可以在1 350 ℃烧结致密,最大密度可达3.2 g/cm3;MgO-CaO-Al2O3-SiO2(MCAS)玻璃与加入TiO2的Al2O3粉末混合后,可以在1 350 ℃烧结[9];多元助剂除了降温效果非常明显,也可由于特定成分的含量的改变,优化陶瓷材料的性能。如Jang等[10]在LED封装陶瓷材料中加入MCAS玻璃后又添加少量的B2O3来降低陶瓷的烧结温度,并通过调节MgO与CaO的质量比,使热导率提高,满足了LED封装材料的要求。85瓷是Al2O3质量分数为85%左右的陶瓷,相比于95瓷,烧结温度和成本都比较低,而与75瓷相比,则性能较好。因此其性价比较高,应用较广。但与95瓷相比,85瓷研究却比较少,发展较慢。比如85瓷的烧结温度依然偏高,一般不低于1 400 ℃,甚至有的高达1 500 ℃,与95瓷相比,优势也并不十分明显。另外,对85瓷性能的研究也相对较少,特别是介电性能方面的研究鲜有报道。

本研究采用调节烧结助剂配方的方法对85瓷烧结展开了系统的研究,测定了85瓷烧结后的介电性能,通过改变TiO2与CaO的质量比对其变化规律进行探索。

1 实验方法

以工业级α-Al2O3为原料,称取适量的SiO2、MgO、TiO2、CaCO3、Na2CO3和硼酸作为烧结助剂。首先将一定质量比的原料装入球磨罐中,以氧化锆为磨介球磨24 h,各组分具体质量分数在表1中列出。球磨结束后在80 ℃干燥4 h,研磨成粉,过80目(180 μm)筛,干压成小圆柱状,将压制好的小柱子放在马弗炉中于不同温度下烧结2 h,自然冷却后取出做后续测试。

用阿基米德法测量不同样品的体积密度并作出其密度曲线(在沸水中煮6 h,测量其浮重与湿重,然后在80 ℃干燥5 h后测量其干重,根据公式ρ=m3/(m1-m2)计算出各样品的密度,其中m1是湿重,m2是浮重,m3是干重);用德国Bruker D8 型X射线衍射仪分析其结构的变化,同时分析结构与密度和介电性能的关系。利用JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM )观察样品的显微结构,利用Hakii-Coleman介质柱谐振法测量样品的介电常数并根据介电损耗和频率计算样品的Q×f值(其中Q是品质因子,f是谐振频率)。

表1 85瓷配方的各组分质量分数

2 结果与讨论

图1示出了TiO2与CaO质量比分别为0、0.09、0.33、0.5和0.71时(即1#～5#) 85瓷在不同温度下烧结后的密度曲线,从图中可以看出,不同配方的烧结曲线基本一致,都是随着温度的升高,密度先增大后减小,并在1 350 ℃烧结后达到最大(密度大于3.32 g/cm3),由此可以判断1 350 ℃是最佳的烧结温度。在文献[8]中,在Al2O3中加入w=25%的ZnO-CaO-MgO-SiO2助剂可将烧结温度降至1 350 ℃,文献[11]中加入w=20%的CaSiO3,才使Al2O3的烧结温度降至1 325 ℃,相比之下,本文仅添加w=15%的烧结助剂,效果已较明显。原因可能有两方面:一是MgO、CaO、Al2O3、SiO2在烧结过程中会形成低共熔玻璃相[8],特别是当添加少量B2O3和Na2O后,能使玻璃相的熔点进一步降低,这可以大大促进Al2O3的烧结。二是XRD结果显示(图(2)),烧结过程中产生了CaSi2Al2O8相,有文献[11]表明,该相的形成也能促进Al2O3的致密化。另外,从图1也可看到,TiO2的引入对材料的烧结密度有着明显的影响。当配方中没有TiO2时,样品的密度最低;随着TiO2的引入,以及TiO2与CaO质量比的增加,密度不断增大,当m(TiO2)∶m(CaO)>0.5,t>1 320 ℃时,密度开始下降。在1 350 ℃时,随着m(TiO2)∶m(CaO)从0、 0.09、0.33、0.50最后到0.71,材料的密度分别是3.33、 3.37、 3.42、 3.44、 3.42 g/cm3,由此可见m(TiO2)∶m(CaO)最优值应该是0.5。

图1 不同TiO2与CaO质量比的85瓷在不同温度下烧结的密度曲线

图2(a)示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下85瓷在1 350 ℃下烧结2 h的XRD谱线,从图中可以看到:所有样品的主晶相均为α-Al2O3,但同时也都存在MgAl2O4和CaSi2Al2O8等杂相,这与很多文献报道的结果相似[11-12]。另外,实验中还添加了TiO2、Na2CO3和硼酸等助剂,不可能都固溶在α-Al2O3或MgAl2O4相以及CaSi2Al2O8相中,但XRD谱中并未发现,说明这些助剂应该已参与形成玻璃相(当然也不排除部分已经挥发)。除此之外,由于添加物的种类较多,也有可能形成其他的相,由于含量低于XRD的检测下限,无法被XRD检测到,此前,我们在研究中也发现过因为检测下限而无法发现第2相的问题[13]。进一步的研究表明,在不同温度下,添加物与Al2O3之间反应产生的杂相并不相同。图2(b)示出了m(TiO2)∶m(CaO)=0.5的样品在900、1 000、1 100 ℃烧结后的XRD图。在900 ℃时,主要杂相是SiO2和Al2TiO5;在1 000 ℃以上时,SiO2和Al2TiO5基本消失,主要的杂相为MgAl2O4和CaSi2Al2O8。这些结果说明SiO2、TiO2、CaO、MgO在形成玻璃相的过程中也有一部分与Al2O3发生了反应。另外,通过简单的计算f=(∑IMgAl2O4+∑ICaSi2Al2O8)/(∑Iα-Al2O3)可以知道各相在1 350 ℃时的相对分数[14],虽然TiO2与CaO质量比不断增大,MgAl2O4和CaSi2Al2O8的总质量与α-Al2O3质量的比值却一直在0.3附近波动,说明在相同温度下,反应形成的MgAl2O4和CaSi2Al2O8的质量没有明显的差别。

图3示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)的样品在1 350 ℃烧结后的试样断口形貌。从图中可以看出样品断面比较密实,晶粒结构完整,说明85瓷可以在1 350 ℃完成烧结;同时也可看到,随着m(TiO2)∶m(CaO)的增加,样品的气孔量也在变化。先是不断减少,在m(TiO2)∶m(CaO)为0.5时气孔最少,断面最致密,之后又有所增加,这与密度变化曲线一致。值得注意的是:随着TiO2的引入,样品晶粒的尺寸和形状也有一些不同。当TiO2未引入时,样品的晶粒较小且长棒状较多(图3(a)),而引入TiO2之后,样品晶粒有所增大,且主要呈等轴状。随着TiO2引入量的增加,图3(a)～(e)中晶粒均匀性也在不断变化。图3(a)和图3(e)中晶粒较小,且尺寸较均匀;而图3(c)中晶粒尺寸明显不均匀,其中有一些晶粒出现了异常长大。由图2 XRD谱图中各相成分的分析知道,随着m(TiO2)∶m(CaO)变化,MgAl2O4和CaSi2Al2O8质量并无明显变化,因此这两种杂相应该不是晶粒变化的主要原因。85瓷的这种晶粒变化,可能与引入TiO2后玻璃相的变化有关[15-17]。由于m(TiO2)∶m(CaO)的变化,形成的玻璃相成分会不一样,从而在黏度、流动性及对Al2O3的溶解度等性能上都有所变化,最后导致晶粒均匀性的变化。更具体的原因还有待进一步研究。

图3 不同m(TiO2)∶m(CaO)的样品在1 350 ℃烧结后的试样断口形貌Fig.3 SEM fracture surfaces of 85 alumina ceramics sintered at 1 350 ℃ with different m(TiO2)∶m(CaO)

图4示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下介电常数(εr)和Q×f值的变化曲线。可以发现:85瓷的介电常数比纯氧化铝的介电常数低(后者一般为10左右[18-21]),通过调整m(TiO2)∶m(CaO),介电常数可在8.0～8.8的区间内。众所周知,影响介电常数高低的因素很多,主要包括材料的相结构、密度等。据文献报道,MgAl2O4的介电常数为8.8[22],CaSi2Al2O8的介电性能虽然很少报道,但Chen等[11]在Al2O3中加入w为20%的CaSiO3(εr≈6.69,Q×f≈25 000 GHz)生成了较多的CaSi2Al2O8时[23],介电常数仍可达到9.36,而Q×f值降低到8 712 GHz,这说明CaSi2Al2O8的介电常数比较高但Q×f值较低。因此可以认定,导致85瓷的介电常数较低的主要因素应该不是MgAl2O4和CaSi2Al2O8,而更可能是陶瓷烧结过程生成的玻璃相。此外,密度也是影响85瓷介电常数的一个重要原因。比较图1和图4可知,介电常数的变化与陶瓷密度变化基本一致,随着m(TiO2)∶m(CaO)的增加,陶瓷密度越来越大,介电常数也呈增长的趋势,当密度达到最大值时,介电常数也有一个极大值8.79。从图4也可发现,与纯氧化铝陶瓷相比,85瓷的Q×f值也明显较低。这一现象可能与两方面的因素有关:一是杂相,如前所述,CaSi2Al2O8的Q×f值比较低,玻璃相的Q×f值一般也比较低,必然导致85瓷的Q×f值极大地降低;二是显微结构特别是晶粒的均匀性。与介电常数的变化不同,85瓷Q×f值的变化与密度的变化没有明显的相关性,但比较图3和图4可发现,当晶粒比较均匀时,Q×f值较高,而晶粒的均匀性较差,特别是出现异常晶粒长大时,Q×f值明显下降。这种由于晶粒不均匀性导致介电损耗增加的现象已有很多报道[9,24-26]。

图4 介电常数和Q×f值随m(TiO2)∶m(CaO)变化的曲线Fig.4 Dielectric constants and Q×f ratio of 85 alumina ceramic sintered with different m (TiO2)∶m (CaO)

3 结 论

实验以工业级α-Al2O3(w=99.95%)为原料,通过添加多元助剂的方法对w=85%的Al2O3陶瓷进行烧结,改变m(TiO2)∶m(CaO),比较了Al2O3陶瓷的致密度和介电性能,研究结论如下:

(1) 加入多元助剂可将85瓷的致密化温度降至1 350 ℃左右。

(2)m(TiO2)∶m(CaO)对致密度有明显影响,质量比为0.5时最致密。

(3) 85瓷的介电常数的变化与陶瓷密度变化基本一致,可通过调整m(TiO2)∶m(CaO)在8.0～8.8的区间内可控地调节。

(4) 85瓷的Q×f值较低,这可能与生成的CaSi2Al2O8、玻璃相有关。同时,Q×f值的变化与晶粒的均匀性相关。

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Low Temperature Sintering and Dielectric Properties of 85 Alumina Ceramic

YAN Song1, TANG Mei2, LIN Cong-yi2, ZOU Cheng-long2, LI Wei1, ZHAO Wen-ru1

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Sansi Electronics Engineering Co.Ltd,Shanghai 200050,China)

Using multicomponent additives,85 alumina ceramics were sintered at a relatively low temperature.The effects of TiO2/CaO ratio on the densification,structure and dielectric properties of Al2O3ceramics were investigated.It is found that the appropriate multiomponent additives can reduce the sintering temperature of 85 alumina ceramics to 1 350 ℃ and the bulk density can be increased by changing TiO2/CaO ratio where the maximum density reaches at the TiO2/CaO ratio of 0.5.Besides,by adjusting the ratio of TiO2/CaO,the dielectric constant can be controlled between 8.0-8.8 and the variation of dielectric constant has the same trend with that of the bulk density.On the other hand,theQ×fvalues of 85 alumina ceramics are low and their change trend has nothing to do with the dielectric constant,which is probably due to the large amount and complex composition of the sintering additives.

85 alumina ceramics; low temperature sintering; dielectric properties

1006-3080(2017)03-0352-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.009

2016-09-13

严 嵩(1990-)，男，硕士生，研究方向为微波介电陶瓷。

李 蔚，E-mail：liweiran@sh163.net

TQ174.75

A