冷冻解冻法废切削液破乳及其影响因素

冯万里, 王沥东, 何伟煜, 旷 哲, 张乐华

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)



冷冻解冻法废切削液破乳及其影响因素

冯万里, 王沥东, 何伟煜, 旷 哲, 张乐华

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

进行了冷冻解冻法处理废切削液的实验研究,探讨了冷冻介质、解冻方法、冷冻温度、冷冻时间、NaCl投加量、pH等不同因素下的处理效果。在单因素实验的基础上,确定了最佳条件为:废液中盐质量浓度为0～0.02 g/L、pH 6.0～8.0时,不投加NaCl,不调节pH,在-8 ℃下冷冻8 h后常温解冻。在最佳条件下,废水化学需氧量(COD)去除率可达85.2%。采用生物显微镜观察废切削液经冷冻解冻法处理前后的微观图,发现处理后的废水油滴颗粒粒径在148 μm左右,相较之前明显变大,更易聚集分离。通过红外光谱分析检测废水处理后析出的产物,发现该黏稠物质主要为酯类物质。冷冻解冻法处理1 m3废切削液可以回收7.65 kg油脂类物质,需要耗电42.90 kW·h。研究表明,应用冷冻解冻法处理废切削液能有效破乳,提高废水可生化性,具有良好应用前景。

冷冻解冻法; 废切削液; 含油废水; 破乳

机械加工行业中使用的各种切削液,起到冷却、润滑、防锈、清洗的作用。使用后的废切削液,主要含有矿物油、动植物油、表面活性剂、极压添加剂以及各种金属离子和悬浮物等。废切削液的化学需氧量(COD)、油等指标很高,特别是COD高达104～105mg/L,未经处理的废切削液,生物降解性极差,若直接排放到环境中,会造成水资源和土壤污染[1]。破乳是废弃切削液处理过程中的关键环节。目前国内外破乳的方法主要有絮凝沉淀法[2-3]、膜分离[4-5]、电解法[6]、吸附法[7]、高级氧化技术[8]等。

絮凝沉淀法的主要优点是投资少,处理量大,并且有较好的工程效益;但是,絮凝沉淀会产生大量的污泥,污泥处理困难,会造成新的环境污染[9]。用膜分离法处理的废水,不需要经过破乳即可实现油水分离,而且占地面积小,不会产生新的污染;然而,膜分离处理后的废水COD仍很高,膜易被污染堵塞,膜耗损比较严重,势必会增大企业的处理成本。电解法装置结构简单,占地面积小,处理效果较好,对废水无选择性;但电解过程中,阳极金属会不断损耗,并且运行过程需要添加大量盐类,耗电高,运行成本高。吸附法主要用活性炭吸附,活性炭有良好的吸附性能,但吸附容量有限,再生困难。目前,运用高级氧化技术处理废水,虽然效果较为理想,对废水无选择性,但运行费用较高,操作条件要求也较高[10-12]。

冷冻解冻法是20世纪90年代提出的一种新型的物理破乳方法,它主要是利用冷冻解冻过程中温度场的循环变化,使乳状液油水两相发生相变,导致乳状液体系的不稳定,这种方法对稳定性高、连续相黏度大和富含固体颗粒物的乳状液体系都表现出了较强的破乳能力[13]。冷冻解冻法处理废水无选择性,清洁环保,不会引入铁、铝等金属离子,也不会破坏废水中原来化合物的成分,无二次污染,并且析出物可以资源回收利用,具有良好的应用前景。林畅等[14]用冷冻解冻法破除液体石蜡乳化液,研究表明:破乳是一个渐进过程,且乳珠在冷冻解冻过程中逐渐长大,最终完成破乳,破乳率达到90%。Jean等[15]研究用冷冻解冻法处理从原油冶炼厂产生的含油污泥,实验结果表明,冷冻解冻能较好地分离出污泥中的油,经过处理后的乳化液分为3层。陈国华等[16]通过冷冻解冻法分离乳化液中的油和水,经过冷冻解冻处理后,乳化液中90%的水能被有效地分离出来。然而,用冷冻解冻法处理废切削液却鲜有报道。冷冻解冻法处理废切削液技术可以在不引入外加污染物的条件下实现破乳和资源化利用。本文通过冷冻解冻法,处理某机械厂的实际废切削液,系统地探讨了冷冻温度、冷冻时间、pH等因素对破乳效果的影响。

1 实验部分

1.1 废切削液

废切削液来自某机械公司,有恶臭味。该废切削液的COD为60 000 mg/L左右,含油率为7.5 g/L,pH为7.1～7.5,电导率为8.38 mS/cm。

1.2 实验仪器和设备

本实验使用的装置主要包括可控温冰柜(型号BD-508,广州市穗凌电器有限公司)、低温浴槽(型号DC-4006,郑州倍润仪器有限公司,1.5 kW)、水浴锅(型号HH-1,300 W,上海比朗仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(型号DHG-9070A,上海华连医疗器械有限公司)等,另外还配备数显温度计,用于实时监测温度。

分析检测仪器包括:COD消解仪(型号LB-901(A),青岛路博伟业环保科技有限公司),电子天平(型号BSA224S,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司),生物显微镜(型号XSP-BM-12CAC,上海彼爱姆光学仪器制造有限公司),多参数测定仪(型号Multi 350i,德国WTW公司),傅里叶变换红外光谱仪(型号Nicolet 6700,美国赛默飞世尔科技公司)。

1.3 实验流程

取20 mL废切削液于比色管中,置于低温浴槽中冷冻,一定时间后取出解冻4 h,再对解冻好的废水进行抽滤,滤饼置于105 ℃干燥箱内烘干,对滤饼进行成分分析,测定滤液的COD、电导率等水质指标,并用显微镜观测冷冻解冻前后废水的微观图。实验的主要工艺参数为冷冻时间(2、4、8、16 h),冷冻温度(-8、-12、-16、-20 ℃),pH(4、6、8、12)和NaCl投加量(0、0.02、0.05、0.2、0.5、1.0 g/L)。实验中用1 mol/L氢氧化钠溶液和2.5 mol/L硫酸调节pH。

经过冷冻解冻处理后的废切削液,底层澄清透亮,与原乳化废水有明显不同。用COD去除率(R)来表征废水的破乳效果:

(1)

其中:c0为原废切削液中COD的质量浓度,mg/L;c1为低温冷冻解冻处理后废水中COD浓度,mg/L。c1越低,则废水的COD去除率越高,即废水的破乳效果越好,处理效果越好[17]。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法(GB 11914—1989)测定;析出物质官能团分析检测采用拉曼红外光谱;废液处理前后微观图采用生物显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 不同冷冻介质对废液处理的影响 首先采用冰箱冷冻/常温解冻、低温浴槽冷冻/常温解冻2种不同冷冻解冻方式对废切削液进行处理,结果见表1。实验的冷冻时间为4 h,冷冻温度控制在-12 ℃。

表1 不同冷冻介质对废切削液处理效果的影响

如表1所示,常温条件下解冻,低温浴槽冷冻和冰箱冷冻时废切削液的COD去除率分别为65.5%和53.6%。由于冰箱冷冻的载冷剂是空气,而低温浴槽的载冷剂是无水乙醇溶液,该溶液的比热约为空气的2.5倍,导热系数又远远高于空气。大的比热值和高导热系数使得废水在发生相变时具有相对快速、稳定的换热能力,从而加速冻结相变,快速冻结又将增强水滴间的碰撞强度、提高有效碰撞频率,使油膜更容易破裂。因此,低温浴槽冷冻处理废水效果更好。

2.1.2 NaCl添加量对废水处理效果的影响 如图1所示,在低温浴槽冷冻/常温解冻、冷冻温度-12 ℃、冷冻时间4 h的条件下,NaCl添加量从0增加到1.0 g/L,COD去除率呈现先下降后升高的变化规律,并且在0.2 g/L处达到最小值52.2%,而在NaCl添加量分别为0和1.0 g/L时,废水的COD去除率分别为62.1%和62.5%,差别不大。Zhang等[18]通过超声波和冷冻解冻联合的方法从含油污泥中回收油的实验研究表明,污泥中一定质量浓度内的NaCl能提高油的回收率,但随着NaCl含量继续增加,油回收率反而持续下降。本实验结果表明,废液中含有一定浓度的盐,所以不用考虑添加NaCl。

图1 废切削液在不同NaCl投加量下处理效果的变化规律Fig.1 Changing regularity of different NaCl contentson waste cutting fluid treatment on waste cutting fluid treatment

2.1.3 冷冻时间对废水处理效果的影响 由图2所示,在冷冻温度为-12 ℃的条件下,冷冻时间由2 h增加到16 h,废水的COD去除率和脱油率均有显著提高,其中冷冻时间由2 h增加到4 h,废水的COD去除率由50.2%提高到62.8%。从图2可以看出此处曲线较陡,增幅较快。而当冷冻时间从4 h增加到16 h的过程中,废水COD去除率有提高,但相比前段较为缓慢。综上所述,本实验结果表明,冷冻时间应该在8 h以上。

图2 废切削液在不同冷冻时间下处理效果的变化规律Fig.2 Changing regularity of different freezing time on waste cutting fluid treatment

2.1.4 冷冻温度对废水处理效果的影响 由图3所示,在冷冻时间为4 h的条件下,当冷冻温度由-8 ℃降低到-20 ℃时,COD去除率则由71.2%下降到68.7%,冷冻温度对废水COD去除影响不明显。该废液的凝固点(冰点)为-7.5 ℃,说明冷冻温度越靠近凝固点,废液COD去除率越高。考虑到温差与时间成本,本实验结果建议冷冻温度应该在-8 ℃左右。

2.1.5 pH对废水处理效果的影响 由图4所示,在冷冻温度为-12 ℃,冷冻时间为4 h的条件下,经过冷冻解冻处理后的废切削液,废水的COD去除率随pH增大而降低。表明酸性条件有利于废水COD的去除。在pH为4.1时,COD去除率为75.4%,随着pH逐渐增大,去除率却持续降低。另外,从实验过程可以看到,当调节pH到5.5左右时,废水中有悬浮状颗粒物析出,这是由于酸析的效果,而且pH越低,颗粒物析出越多,所以去除率也会越高。然而,原水pH在7.1～7.5之间,调节pH过低明显增加运行成本,还可能影响回收物的品质。因此本实验结果建议无需调节pH。

图3 废切削液在不同冷冻温度下处理效果的变化规律Fig.3 Changing regularity of different freezing temperatures on waste cutting fluid treatment

图4 废切削液在不同pH下处理效果的变化规律Fig.4 Changing regularity of waste cutting fluid treating effects under different pH

2.2 微观观测和化学物检测

图5(a)所示的左边比色管中为处理前的废液,右边的比色管中为处理后的废液。可以看到,原废切削液呈乳灰色,乳液混浊且均匀;经过冷冻解冻处理后的废水分层,下层澄清透亮,上层是少量油和一些絮状漂浮物。

图5(b)和图5(c)所示为冷冻解冻前后废切削液在放大640倍下的生物显微镜观测图。从图5(b)(处理前)可以看出,此时废水中油滴颗粒粒径较小,分布较为均匀,在显微镜下观察,可以看到微小的灰黑色颗粒浮动。由图5(c) (处理后)可以看出,经过冷冻解冻处理后的废切削液,油滴颗粒粒径在148 μm左右,相较破乳前有明显增大。经冷冻/解冻后,油滴颗粒积聚增大。经过抽滤处理,油滴从废水中分离出来,废水中的污染物浓度和含油量都有明显降低。图6是废切削液冷冻解冻处理后析出物的红外光谱分析图,根据分子对红外光吸收后谱带频率的位置、形状、强度等参数作相似度比较分析,推断该物质主要为油酸聚氧乙烯酯。烘干称量滤纸抽滤前后的质量,在最佳操作条件下,进行多次平行实验,废水COD去除率可达85.2%。实验表明,冷冻解冻法处理20 mL废切削液实现破乳可以回收0.152 9 g油脂类物质。计算可知,冷冻解冻法每处理1 m3废切削液可以回收7.65 kg油脂类物质。

图5 废切削液冷冻解冻前后微观结构变化Fig.5 Microstructure changes of waste cutting fluid before and after frozen and thawed

图6 废切削液析出物红外光谱分析Fig.6 Infrared spectroscopy of waste cutting fluid precipitates

2.3 能耗分析

废水的低温冷冻过程的理论能耗主要由3部分组成:一是用于废液降温;另外是用于废水相变;还有一部分用于冰的降温。以废液由冷能回收系统预冷(4 ℃)后在-8 ℃冷冻8 h为例,设计处理量为30 t/d,计算公式如下:

(2)

式中,C为该废切削液的比热容,4 kJ/(kg· ℃);m为废液质量,30 t;Δt1为废液与低温处理后溶液的温差,Δt1= 4 ℃;ΔHfus为冰的熔化焓,取333.5 kJ/kg,C2为冰的比热容,2.06 kJ/(kg· ℃);冰从0 ℃降到-8 ℃,Δt2=8 ℃;30 t废水中析出物质质量为191.91 kg。

低温处理所需的电功率为:

(3)

式中,COPitap为冷冻机组的制冷系数[20],取COPitap=2.8。由式(2)、(3)得该冷冻处理过程所需的电机功率为Eitap= 45.06 kW。废切削液的密度为1.19 g/mL,相当于处理1 m3废水耗电42.90 kW·h。该能耗仅为纯理论计算,实际工程能耗在以后工程实践中进行验证。

3 结 论

(1) 采用低温浴槽冷冻/常温解冻处理废切削液,确定了不投加NaCl和不调节pH的条件下,在低温浴槽冷冻(-8 ℃) 8 h和常温解冻的实验方法,在此条件下,废水COD去除率能达到85.2%。冷冻解冻法处理20 mL废切削液可以回收0.152 9 g油脂类物质。计算可知,冷冻解冻法处理1 m3废切削液可以回收7.65 kg油脂类物质。以设计处理量为30 t/d的废水计算,该低温冷冻过程处理1 m3废切削液实现破乳的理论耗电量42.90 kW·h。

(2) 通过生物显微镜观测废切削液冷冻解冻前后的变化,原废水中油滴颗粒粒径较小,而冷冻解冻处理后的废切削液,油滴颗粒粒径明显增大,更易聚集分离。采用红外光谱分析检测废水处理后析出的物质发现,该黏稠物质主要为酯类物质,说明冷冻解冻法有较好的脱油效果。

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Waste Cutting Fluid Demulsification and Its Influencing Factors by Freeze-Thaw Method

FENG Wan-li, WANG Li-dong, HE Wei-yu, KUANG Zhe, ZHANG Le-hua

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The waste cutting fluid was treated by freeze-thaw method while the influences of freezing medium,thawing method,freezing temperature,freezing time,NaCl content and pH were investigated.On the basis of single factor test,the optimum conditions were as follows:the salt content in the waste liquid was 0-0.02 g/L and the pH was 6.0-8.0 without adding NaCl and pH adjustment,the waste cutting fluid was frozen 8 h at -8 ℃ and then thawed at room temperature.Under these optimum conditions,the COD removal rate of this waste water reached 85.2%.Using biological microscope to observe the microgram of waste cutting fluid before and after being frozen-thawed,the particle size of oil droplets in waste water was about 148 μm and they were significantly larger and easier to gather after freeze-thaw processing.The infrared spectra indicated that the waste cutting fluid precipitations was mainly esters.The treatment of 1 m3waste cutting fluid can recover 7.65 kg of oil and grease,which consumes 42.90 kW·h.Freeze-thaw method is effective to recover esters from waste cutting fluid demulsification and to improve the biodegradability of waste water and to be a good application prospect.

freeze-thaw method; waste cutting fluid; oily wastewater; demulsification

1006-3080(2017)03-0358-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.010

2016-09-12

冯万里(1991-),男,硕士生,研究方向为水处理技术。E-mail:452552405@qq.com。

张乐华,E-mail:lezhanghua@163.com

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