Mn3O4修饰石墨阳极MFC的产电性能与阳极电容特性

丁 义, 殷 瑶, 李伟新, 唐静文, 张乐华, 黄光团

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)



Mn3O4修饰石墨阳极MFC的产电性能与阳极电容特性

丁 义, 殷 瑶, 李伟新, 唐静文, 张乐华, 黄光团

(华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

制备了Mn3O4修饰石墨阳极。在微生物燃料电池(MFC)中研究了Mn3O4对MFC产电性能及阳极电容特性的影响。Mn3O4修饰阳极的MFC最大功率密度为255 mW/m2,比对照组提高了25%。Mn3O4修饰阳极的MFC比电容为14.7 mF/cm2,比对照组提高了88%。在电化学阻抗(EIS)测试中,创建了R(Q(R(QR)))(QR)模型,对MFC内阻与电容的组成和大小进行了分析。测试表明,Mn3O4修饰电极降低了生物膜和电极界面的电荷转移内阻,增大了生物膜和电极界面的赝电容,从而提高了MFC的产电能力和间歇式放电MFC的能量利用率。

微生物燃料电池; Mn3O4; 产电性能; 电容

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一种将有机底物通过产电微生物直接转化为电能的设备[1]。由于受到生物催化反应的限制,MFC输出功率通常较低,很难直接驱动电子设备[2],因此MFC研究的一大挑战就是提高MFC的产电能力。

将MFC产生的电能储存在电化学电容器中,并以脉冲电流的方式输出到外电路是提高MFC能量利用率的有效途径[3]。已有研究发现金属氧化物具有良好的赝电容特性,能用于提高阳极的比电容,增强MFC的储电能力,如Lü等[4]用RuO2修饰阳极,提高了阳极的储电能力,并且在连续的充放电过程中电量损失较小;Zhang等[5]采用电沉积法在碳毡电极上修饰了MnO2,使阳极电容提高了46倍,同时使MFC的功率密度达到3 580 mW/m2,比对照组提高24%;Peng等[6]用Fe3O4、活性炭粉和不锈钢网制备MFC阳极,修饰后MFC电荷储存量增大了41%,阳极净电容增大了32%;文献[7]研究了Fe3O4含量对单室无膜空气阴极微生物燃料电池产电性能的影响,最佳条件输出功率和净电容电荷分别为809 mW/m2和388.5 C;文献[8]利用不锈钢网、活性炭粉和α-FeOOH构成复合阳极,研究结果表明,α-FeOOH负载量为5.0%时,电极电容效果最佳。

Mn3O4具有优良的赝电容特性,已经广泛应用于电化学电容器中。Zhang等[9]采用纳米Mn3O4制成电极,比电容达到205 F/g。杨陆峰等[10]制备了Mn3O4多面体纳米晶电极,最大比电容达到173 F/g。Gund等[11]用氧化石墨烯和Mn3O4制备了薄膜电极,其比电容达到344 F/g。Dubal等[12]制备了纳米Mn3O4薄膜电极,比电容达到193 F/g。

李伟新等[13]发现溶胶浸渍法制备的Mn3O4修饰碳毡阳极能提高MFC的产电功率,然而并未讨论Mn3O4的电容性对MFC产电的影响。因此,本文采用Mn3O4修饰石墨阳极,研究了修饰阳极MFC的产电性能和电容特性,同时采用EIS对MFC的内阻和电容组成进行分析,探讨Mn3O4的电容性对MFC产电的影响机制。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

数据采集器(2701型,美国吉时利公司);X射线衍射仪(D/max2550V型,日本理学电机株式会社);电化学工作站(PARSTAT 2273型,美国PAR公司);恒温磁力搅拌器(H01-1B型,上海梅颖仪表制造有限公司);人工气候培养箱(LHP-300型,上海飞越实验仪器有限公司);超声波清洗机(PS-06A型,深圳市洁盟清洗设备有限公司);箱式高温烧结炉(KSL1700X型,合肥科晶材料技术有限公司);蒸汽灭菌锅(01J2003-04型,上海东亚压力容器制造有限公司)。

1.2 Mn3O4的制备

Mn3O4采用溶胶凝胶法制备:称取6.32 g一水合柠檬酸,溶解于100 mL高纯水,移入250 mL三口烧瓶中。在磁力搅拌下,将3.8 mL的硝酸锰溶液(w=50%)缓缓加入三口烧瓶。60 ℃水浴下,反应10 h,形成溶胶后置于120 ℃的烘箱,脱水形成土黄色干凝胶,并将其磨成粉末,在300 ℃下煅烧12 h,形成黑色粉末,研磨均匀后置于干燥器中保存。

1.3 石墨电极的制备

石墨电极的预处理方法:将高纯石墨片裁成30 mm×30 mm×3 mm的长方形薄片,依次用61 μm (240目)干磨砂布和04#金相砂纸打磨表面,用6 mol/L的盐酸浸渍30 min,并用大量去离子水冲洗干净。

Mn3O4电极的制备:称取18.0 mg 的Mn3O4粉末,加入到含100 μL Nafion溶液(w=5%)与900 μL无水乙醇的溶液中,超声分散15 min,均匀涂布在石墨电极的一面。烘干后,用相同方法修饰石墨电极的另一面,从而制得负载量为2.0 mg/cm2的 Mn3O4修饰石墨电极,空白电极制备时未加Mn3O4粉末,其他条件相同。

1.4 MFC的构建与运行

实验采用双室H型反应器。阳极室与阴极室均为容积200 mL的广口瓶,外径为5.5 cm,内径为4.5 cm,高度为9 cm,横管外径为4.3 cm。广口瓶瓶口由橡皮塞密封。阴、阳极之间采用阳离子交换膜(CMI7000型,美国MI公司)隔开,用不锈钢夹具固定。阴极为碳毡电极,阳极分别为空白石墨电极(MFC-bare)和负载量为2.0 mg/cm2的 Mn3O4修饰石墨电极(MFC-Mn),由钛丝作为导线,阴、阳极的电极间距为9 cm。

MFC采用间歇运行方式,按30%的接种量将硫还原地杆菌菌液接种在稳定生长期的Geobactersulfurreducens菌液,每周更换一次阴、阳极溶液。阳极液组成为:KCl 0.1 g/L、NH4Cl 1.5 g/L、NaH2PO40.6 g/L、NaAc 1.0 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10.0 mL/L、维生素溶液10.0 mL/L。阴极液组成为:铁氰化钾32.90 g/L,磷酸钠缓冲溶液0.05 mol/L。

1.5 分析测试方法

Mn3O4粉末的晶粒结构采用D/max2550V型X射线衍射仪分析,分析条件为:CuKα射线,管流200 mA,管压40 kV,扫描范围(2θ)为10°～90°。采用Jade5.0软件进行物相分析。

启动阶段和运行阶段MFC的外电阻为1 000 Ω。电压由数据采集器自动测量,每5 min记录一个数据。在测试极化曲线和功率密度前,需把外电阻改为100 Ω,并运行一个周期。极化曲线测试采用稳态放电法,在MFC上外接一个可调式电阻箱,依次在外部电阻为1 000、600、500、400、300、200、100、50 Ω条件下运行20 min,记录下输出电压,并计算出电流密度和功率密度。

电化学阻抗测试(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)中,阳极为研究电极,阴极作为辅助电极和参比电极,交流信号为开路电位±10 mV,扫描频率范围为100 kHz～10 mHz。

循环伏安测试(Cyclic Voltammetry,CV)中,阳极为研究电极,阴极为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,扫描电位范围为-0.6～0.6 V,扫描速率为5 mV/s,可用来表征电极的氧化还原特性。此外,循环伏安测试还可用于表征电极的电容特性。理想状态下,双电层电容不随电极电位变化,其循环伏安曲线近似为矩形;法拉第赝电容随电位变化而变化,其循环伏安曲线常呈伪四边形。其电容C计算公式见式(1):

(1)

阳极充放电实验采用计时电流法,即在测试之前,MFC体系先开路300 s,然后,在阳极上施加0.4 V的恒电位,运行400 s,同时监测此条件下电流随时间变化曲线。累积存储电量Qm为一个充放电周期内释放的总电量,其计算公式见式(2):

(2)

其中:i(t)为电位阶跃的瞬时电流,A;t1、t2为电位阶跃的起始、终止时间,s;A为阳极表面积,cm2。

稳态存储电量Qp的计算式见式(3):

(3)

MFC的净储电量Qn见式(4):

Qn=Qm-Qp

(4)

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

对制备的样品进行XRD分析。图1所示为实验制备的Mn3O4的XRD衍射图,与Mn3O4标准衍射图谱PDF 24-0734一致。该晶体为四方晶型,衍射图谱的基线较平稳且衍射峰明显,未出现其他锰氧化物的衍射峰,表明产物的纯度很高。

图1 Mn3O4的XRD衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mn3O4

2.2 MFC的产电性能

图2所示为两组微生物燃料电池运行一个月内的输出电压趋势图,从图中可以看出,经过26 d的运行后,电池的输出电压相对稳定。此时MFC-bare的输出电压约为480 mV。MFC-Mn的输出电压约为519 mV,相比MFC-bare,MFC-Mn的输出电压提高了8.12%。这说明修饰2.0 mg/cm2Mn3O4的阳极可以有效促进MFC的产电。

图2 MFC启动阶段电压趋势图Fig.2 Voltage trends of MFC at the startup stage

为了表征MFC的产电能力,采用稳态放电法测得两组电池的极化曲线与功率密度曲线,如图3所示。可以看出Mn3O4修饰的阳极在电流密度为0.89 A/m2时,达到最大功率密度255 mW/m2。相比于空白对照组均提高了25%。极化曲线的斜率反映了微生物燃料电池的内阻。MFC-Mn的极化曲线斜率小于MFC-bare,说明Mn3O4的修饰减少了阳极的表观内阻,提高了微生物燃料电池的产电效率。

图3 MFC极化曲线与功率密度曲线Fig.3 Polarization and power density curves of MFC

2.3 MFC的循环伏安测试

为了表征Mn3O4修饰对阳极电容特性的影响,分别测试了两组MFC阳极循环伏安测试曲线。由图4(a)可见,阳极的循环伏安曲线呈现较为规则的四边形,结合图4(b)循环伏安曲线的一阶导数曲线可知,曲线没有明显的氧化还原峰。图5比较了两组MFC的比电容,MFC-bare 和MFC-Mn的比电容分别为7.8 mF/cm2和14.7 mF/cm2,MFC-Mn相对于MFC-bare比电容提高了88%。说明阳极修饰Mn3O4可以提高阳极电容,储存更多能量。

石墨电极是一种多孔性的碳电极,其多孔结构具有一定的储存电子的能力[14]。处于稳定产电阶段的阳极表面形成了具有电化学活性的生物膜,产电菌胞外的细胞色素起到了一定的储存电子的作用,产生了类电容效果[15]。当石墨电极表面修饰了Mn3O4后,除石墨本身具有的电容外,电极又具备了Mn3O4的赝电容特性,因此,MFC-Mn的比电容有了显著提高。

图4 MFC阳极循环伏安曲线(a)及其一阶导数图(b)Fig.4 Cyclic voltammetry (a) and first derivative cyclic voltammetry (b) curves of the MFC anode

图5 MFC阳极的比电容Fig.5 Specific capacitance of the MFC anode

2.4 电化学阻抗测试

EIS测试可反映MFC的内阻分布情况,此外,通过对常相位角元件的拟合,可以表征MFC的电容特性。因此,当MFC处于稳定产电阶段时,对全电池进行了EIS测试。

MFC的内阻分为欧姆内阻、活化内阻和扩散内阻。由于活化损失是电子从底物转移到电极表面的过程,可以细分为生物膜降解有机底物产生电子和电子通过生物膜-电极界面传递到电极两个过程[16]。基于该原理,本文设计了等效电路模型:R(Q(R(QR)))(QR),其模型示意图如图6所示。

图6 等效电路模型Fig.6 Equivalent electrical circuit model

在此模型中,R表示电阻,R1为欧姆内阻,R2为生物膜电阻,R3为电极和生物膜之间的界面电阻,R4为浓差扩散电阻,Q表示MFC阳极恒相位角元件,表征电极反应的法拉第过程,Q2为生物膜电容,Q3为电极和生物膜之间的界面电容,Q4为浓差扩散过程带来的电容,Q2、Q3和Q4均为描述非理想状态下电容偏离时的物理量,单位sn/Ω,n为弥散指数,表征电极偏离电容的程度。EIS拟合曲线如图7所示,Zre和Zim分别为电化学阻抗谱的实部与虚部。两组MFC阻抗谱的卡方误差的数量级均在10-4,表明该模型对MFC阻抗谱的拟合度较高,误差较小。

EIS拟合结果如表1所示,两组MFC的R1比较接近,均在40 Ω左右,说明MFC的欧姆内阻差异较小。MFC-Mn的R2为20.21 Ω,明显小于MFC-bare (33.42 Ω),说明Mn3O4修饰后生物膜电阻明显降低,这可能是因为Mn3O4提高了生物膜内细胞色素的活性,降低了生物膜导电的阻力。

MFC-bare和MFC-Mn的Q2分别为2.56×10-4、0.76×10-4sn/Ω,表明阳极修饰使生物膜层的电容有所降低。MFC-Mn的R3为504.6 Ω,明显小于MFC-bare (781.7 Ω)。这是因为Mn3O4在电极表面起到了促进电子传递的作用,降低了电子传递的阻力。MFC-Mn的Q3为2.66×10-4sn/Ω,大于MFC-bare (2.26×10-4sn/Ω)。这是因为Mn3O4能在电极表面进行可逆的氧化还原反应,具有赝电容特性,从而增强了电极的电容性。

表1 EIS拟合结果

图7 MFC的电化学阻抗谱

在EIS的Nyquist图中,半圆的顶点对应于角频率wr(wr=1/RCr)[17]。其中,R可由电荷转移内阻R3表示,w=2πf,f为施加的正弦信号频率。图8所示为电化学阻抗谱的Bode图,从图中对应施加正弦信号频率的值,可计算出阳极电容值Cr。对电极的电容进行计算,得出MFC-bare和MFC-Mn的阳极电容分别为0.137 mF和0.214 mF。修饰Mn3O4的阳极电容比对照组提高了56%,与循环伏安测试结果相符。

图8 电化学阻抗谱Bode图Fig.8 Bode plots of the electrochemical impedance spectroscopy

2.5 阳极充放电实验

为了直接表征MFC阳极的储存电子能力,进行了阳极充放电实验。图9所示为MFC在充电300 s,放电400 s的情况下的电流变化图。MFC-bare 和MFC-Mn的峰电流分别为(0.628±0.028)mA和(0.887±0.008)mA。在此条件下,MFC-Mn产生的电流比MFC-bare提高了41%,说明Mn3O4修饰阳极储存了更多的能量,能在短时间内释放出更多的电子。根据式(2)～式(4),计算得到MFC-bare和MFC-Mn的净储存电量分别为(0.95±0.30) C/m2和(1.69±0.39) C/m2。由此可见,修饰Mn3O4的MFC可以对外释放出更多的电能。这是因为在开路状态下,电极上发生如式(5)的反应(式中MOx为金属氧化物),储存了大量电子,并在闭路状态下释放[18]。

(5)

图9 MFC充放电电流变化

3 结 论

(1) MFC-Mn在稳定产电阶段的输出电压为519 mV,高于空白对照组。其最大功率密度达到255 mW/m2,比MFC-bare提高了25%。说明2.0 mg/cm2的Mn3O4修饰阳极能有效提高MFC的产电能力。

(2) CV测试结果表明,Mn3O4修饰阳极具有良好的电容特性,能有效提高阳极的比电容。EIS测试表明,阳极修饰Mn3O4后能降低生物膜电阻以及电极和生物膜之间的界面电阻,从而提高MFC的产电能力。同时证明阳极电容的提高归因于电极表面Mn3O4的赝电容特性。

(3) 在阳极充放电实验中,MFC-Mn的放电峰电流和净储存电量均高于空白对照组,说明Mn3O4修饰阳极具有良好的储电能力,有效提高了间歇式放电MFC的能量利用率。

[1] LIU H,RAMNARAYANAN R,LOGAN B E.Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology,2004,38(7):2281-2285.

[2] SARATHI V G S,NAHM K S.Recent advances and challenges in the anode architecture and their modifications for the applications of microbial fuel cells[J].Biosensors and Bioelectronics,2013,43:461-475.

[3] DEEKE A,SLEUTELS T H,HAMELERS H V,etal.Capacitive bioanodes enable renewable energy storage in microbial fuel cells[J].Environmental Science and Technology,2012,46 (6):3554-3560.

[4] LÜ Zhisheng,XIE Daohai,LI Fusheng,etal.Microbial fuel cell as a biocapacitor by using pseudo-capacitive anode materials[J].Journal of Power Sources,2014,246(3):642-649.

[5] ZHANG Changyong,LIANG Peng,JIANG Yong,etal.Enhanced power generation of microbial fuel cell using manganese dioxide-coated anode in flow-through mode[J].Journal of Power Sources,2015,273:580-583.

[6] PENG Xinhong,YU Hongbing,WANG Xin,etal.Enhanced performance and capacitance behavior of anode by rolling Fe3O4into activated carbon in microbial fuel cells[J].Bioresource Technology,2012,121(10):450-453.

[7] 彭新红,于宏兵,王鑫.纳米Fe3O4含量对微生物燃料电池性能的影响[J].应用化学,2013,30(7):808-813.

[8] PENG Xinhong,YU Hongbing,WANG Xin,etal.Enhanced anode performance of microbial fuel cells by adding nanosemiconductor goethite[J].Journal of Power Sources,2013,223(223):94-99.

[9] ZHANG Xiong,YU Peng,ZHANG Dacheng,etal.Room temperature synthesis of Mn3O4nanoparticles:Characterization,electrochemical properties and hydrothermal transformation to γ-MnO2nanorods[J].Materials Letters,2013,92(92):401-404.

[10] 杨陆峰,高闯,郑明涛,等.Mn3O4多面体纳米晶体的制备及其电化学性能[J].无机化学学报,2013,29(2):381-388.

[11] GUND G S,DUBAL D P,PATIL B H,etal.Enhanced activity of chemically synthesized hybrid graphene oxide/Mn3O4composite for high performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2013,92(1):205-215.

[12] DUBAL D P,DHAWALE D S,SALUNKHE R R,etal.A novel chemical synthesis of interlocked cubes of hausmannite Mn3O4thin films for supercapacitor application[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,484(1):218-221.

[13] 李伟新,殷瑶,狄梦洁,等.Mn3O4修饰阳极微生物燃料电池的产电性能[J].华东理工大学学报(自然科学版),2016,42(2):194-199.

[14] FRACKOWIAK E,BEGUIN F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J].Carbon,2001,39(6):937-950.

[15] SCHROTT G D,BONANNI P S,ROBUSCHI L,etal.Electrochemical insight into the mechanism of electron transport in biofilms ofGeobactersulfurreducens[J].Electrochimica Acta,2011,56(28):10791-10795.

[16] BABAUTA J T,BEYENAL H.Mass transfer studies ofGeobactersulfurreducensbiofilms on rotating disk electrodes[J].Biotechnology and Bioengineering,2014,111(2):285-294.

[17] CONWAY B E.Electrochemical Super Capacitors Scientific Fundamentals and Technological Applications[M].Kluwer:Academic/Plenum Publishers,1999.

[18] 殷瑶,黄光团,陈建文,等.微生物燃料电池启动过程的电化学行为[J].华东理工大学学报(自然科学版),2014,40(2):190-195.

Electricity Production and Anode Capacitive Characteristics of Microbial Fuel Cell with Mn3O4-Coated Anode

DING Yi, YIN Yao, LI Wei-xin, TANG Jing-wen, ZHANG Le-hua, HUANG Guang-tuan

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Mn3O4-coated electrodes were prepared.They were used as the anodes of the microbial fuel cells (MFC) to study the effect of Mn3O4on electricity production and anode capacitive characteristics.The results showed that the maximum power density of the MFC with Mn3O4-coated anode was 255 mW/m2,25% higher than that of the bare anode.Cyclic voltammetry tests showed that the specific capacitance of Mn3O4-coated anode was 14.7 mF/cm2,88% larger than that of the bare anode.The R(Q(R(QR)))(QR) model was created to analysis the formation and figure of internal resistance and capacitive in EIS test.Tests showed that Mn3O4-coated electrodes reduced the internal resistance of charge transfer and increased the pseudo capacitance between biofilm and electrode interface,and thus improved the power production capacity of MFC and the energy efficiency of batch mode MFC.

microbial fuel cell; Mn3O4; electricity production; capacitance

1006-3080(2017)03-0363-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.011

2016-10-10

中央高校基本科研业务费(22A201514061)

丁 义(1992-)，男，安徽芜湖人，硕士生，研究方向为环境电化学。E-mail：1241550933@qq.com

黄光团，E-mail：gthuang@ecust.edu.cn

TM911.45

A