高热稳定性可共晶钾盐复合物的研究

张颐年, 乔建江

(华东理工大学安全工程咨询中心,上海 200237)



高热稳定性可共晶钾盐复合物的研究

张颐年, 乔建江

(华东理工大学安全工程咨询中心,上海 200237)

研究了KCl、KBr和K2SO4三元复合物的共晶行为、耐温性能、影响规律及具有低熔和高耐温性能可共晶复合物的配方。结果表明:复合物中的成分只有达到一定浓度,才能形成共晶混合物;KCl、KBr和K2SO4三者对共晶形成的影响程度不同,影响程度从强到弱的次序为KBr>KCl>K2SO4;复合物组成存在最佳质量分数:KCl 20%～30%,KBr 20%～40%,K2SO430%～40%,在此质量分数下,复配物具有最大的可共晶质量分数。共晶复合物的耐温性能与其组成相关,当KCl、KBr、K2SO4质量分数分别为30%、30%、40%时,共晶复合物达到最高耐热温度(717 ℃),复合物同时具有最低的熔点(662 ℃)。实验室制得的钾盐复合物干粉与市售产品相比,具有熔点低、分解温度高的特点。

共晶行为; 热稳定性; 金属火灾灭火剂; 金属火灾

金属火灾事故频发,尤其是造成昆山8.2事故、天津瑞海事故的原因,除了有安全管理方面的原因外,更重要的是金属火灾灭火剂应用与研发不足的原因。目前,金属火灾灭火剂的研究处于严重不足的状态,且真正投入实际应用的金属火灾灭火剂品种也仅有石墨、NaCl等寥寥数种[1-4]。

金属火灾灭火剂的主要灭火原理是灭火剂吸热降温及吸热熔融后,在金属表面形成持续覆盖,通过隔绝空气窒息火灾,实现灭火的目的。其中,窒息作用是金属火灾灭火的根本原理。因此,熔点低、耐温性能好是金属火灾灭火剂最重要的评判标准。从文献看,现有金属火灾灭火剂的主要成分多为以氯化盐为主的单组分无机盐和以NaCl、KCl等为主的二元复合物[5-8]。单组分的无机盐熔化温度高,难以在火势初期形成熔融液态及对金属形成严密覆盖,故无法产生良好窒息作用;二元复合物无机盐虽然熔点有一定程度的降低,但若复配比例不适当,可能导致无机盐不共晶,没有稳定的熔化温度,无法适应不同金属的火灾,且现有的二元复合物多为卤系的钾盐或钠盐,耐温性能较差,会在火场或高温条件下分解而失去覆盖窒息作用,导致灭火作用下降。现有的研究中,鲜有对三元复合物金属火灾灭火剂的报道。三元复合物金属火灾灭火剂具有以下特点:(1) 可进一步降低复合物的熔点;(2) 在一定的比例下,有较宽的共晶范围;(3) 通过各组分的协同作用或单组分本身的物理化学性质,可提高复合物的分解温度,增强耐温性能。因此,研究有高热稳定性、可共晶范围宽的三元复合物是金属火灾灭火剂研究的趋势。

本文在筛选工作的基础上,选择KCl、KBr和K2SO4为考察对象,研究其共晶行为及热稳定性能,旨在为金属火灾灭火剂的研制提供科学的依据和指导。

1 实验部分

1.1 三元共晶组分的筛选与确定(试剂与药品)

第一主族,即碱金属盐类,其灭火能力强于其他主族和过渡金属阳离子盐的灭火能力,且随着原子质量的增加,主族金属盐类的键能、活化能和晶格能均下降,熔化或打破离子晶体时所需能量小,灭火能力随之增加,灭火能力从弱到强依次为:锂盐<钠盐<钾盐<铷盐<铯盐[9-11]。但铷和铯属于稀有金属,成本高且不常见,因此,考虑到钾盐抑制作用较强且成本低的特点,本文以钾盐为研究对象,考察其作为金属火灾灭火剂的可行性。在常见的钾盐中,K2CO3极易吸湿转换为KHCO3,在火场中释放出水和二氧化碳,与金属反应,加剧火势;KNO3本身有助燃性;K3PO4有强腐蚀性和吸湿性,对储存要求严格,因此这3种钾盐不适合作为金属火灾灭火剂的核心组分。在其余常见钾盐中,KCl和KBr有较低的熔点,容易形成液态覆盖,K2SO4有较高的沸点,在高温下不容易分解。因此,本文选择KCl、KBr、K2SO4(均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)的三元复合物为研究对象,考察其共晶行为和热稳定性。

1.2 实验仪器与设备

AL104型分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;研钵;HCT-3型综合热分析仪,北京恒久科学仪器厂。

1.3 实验方法

(1) 干燥:将制备的样品置于烘箱内干燥至恒重。烘干温度105 ℃;烘干时间≥24 h。烘干后的样品密封保存于干燥器中,备用。

(2) 试样的称量与配置:按照设定计算组分质量;用分析天平分别称量干燥的KCl、KBr和K2SO4样品;将样品置于研钵中混合、研磨。研磨后的粉体先过100目(150 μm)筛,再过80目(180 μm)筛,将能通过100目筛且不能通过80目筛的粉体取出、备用。上述的研磨过筛方法,可保证粉体粒径为80～100目(150～180 μm),粉体粒径相差不大。

(3) 共晶及熔点测定:采用差热分析(DTA)模块测定样品熔点。实验中加热速率为20 ℃/min,初始温度为室温,终止温度为1 000 ℃,气氛为氮气,氮气气流速率为100 mL/min。每个熔点值测定3次,取平均值。

(4) 热稳定性测定:采用热重分析(TG)模块测定样品初始分解温度。实验中加热速率为20 ℃/min,初始温度为室温,终止温度为1 000 ℃,气氛为氮气,氮气气流速率为100 mL/min。每个分解温度值测定3次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 复合物共晶行为的确定

依据共晶原理,当复合物的组成达到一定比例时,复合物可以形成低共熔混合物,有稳定的熔融温度。所以,通过测定复合物的熔点,可以对复合物能否形成共晶物作出判断。图1和图2示出了复合物的DTA测定曲线。

图1结果表明,当KCl、KBr和K2SO4的质量分数分别为50%、10%和40%时,复合物可以产生熔点吸收峰,即复合物可以形成共晶。

图2结果表明,当KCl、KBr和K2SO4的质量分数分别为10%、10%和80%时,复合物没有吸热峰产生,即复合物没有形成共晶,没有确定的熔点。

图1 试样(w(KCl)=50%、w(KBr)=10%,w(K2SO4)=40%) DTA测定曲线

图2 试样(w(KCl)=10%、w(KBr)=10%,w(K2SO4)=80%) DTA测定曲线

2.2 各组分对复合物共晶行为的影响

不同组分以及同一组分的不同含量,对复合物的共晶行为都会产生影响。为了研究不同组分对共晶行为的影响程度,本文分别研究了KCl、KBr和K2SO4对复配物共晶质量分数范围的影响。

图3和图4分别示出了不同KCl质量分数下KBr和K2SO4可共晶质量分数范围的测定结果。由图3和图4可以看出:(1)随着KCl质量分数的增大,KBr和K2SO4的可共晶质量分数都相应发生变化。当KCl质量分数较低时,KBr和K2SO4的可共晶质量分数随着KCl质量分数的增大而增大;当KCl质量分数较高时,二者的可共晶质量分数随着KCl质量分数的增大而减小;二者都存在最大可共晶质量分数,均为50%。(2) KBr和K2SO4可共晶质量分数达到最大值时的KCl质量分数区间,呈现确定的规律性,即当KCl质量分数处于20%～30%时,KBr和K2SO4的可共晶质量分数均为50%,均达到最大共晶质量分数。产生上述现象可能的原因是,当KCl在复合物中的质量分数处于20%～30%时,KCl对其他复配物的影响程度是一致的,KCl粉体颗粒与其他复配物的接触界面更为平滑、紧致,从而更容易形成非金属-非金属型的共晶结构[12-13],使其他复配物的可共晶质量分数维持在50%这一最大可共晶质量分数。

图3 KCl对KBr可共晶质量分数的影响Fig.3 Influence of KCl on the eutectic scope of KBr

图4 KCl对K2SO4可共晶质量分数的影响Fig.4 Influence of KCl on the eutectic scope of K2SO4

进一步的研究表明,KBr和K2SO4对共晶质量分数的影响呈现出同样的规律性,即二者都存在最佳的质量分数区间,在这样的质量分数区间内,其复配物可呈现最大的共晶质量分数。图5～图8示出了KBr和K2SO4质量分数发生变化时,其复配物共晶质量分数变化情况。

图5 KBr对KCl可共晶质量分数的影响Fig.5 Influence of KBr on the eutectic scope of KCl

各组分对复配物共晶行为的影响见表1。

依据金属火灾灭火剂的灭火原理,灭火剂需形成共晶复合物。从有利于形成共晶物的角度,可以确定两个标准,以衡量不同组分对共晶物形成的影响程度。一是使复配物达到最大共晶质量分数的区间,该区间越宽越有利于形成共晶;二是形成上述质量分数区间的起始质量分数,该质量分数越低越有利于共晶的形成。

图6 KBr对K2SO4可共晶质量分数范围的影响Fig.6 Influence of KBr on the eutectic scope of K2SO4

图7 K2SO4对KCl可共晶质量分数范围的影响Fig.7 Influence of K2SO4 on the eutectic scope of KCl

图8 K2SO4对KBr可共晶质量分数范围的影响Fig.8 Influence of K2SO4 on the eutectic scope of KBr

ComponentMassfractionscopewithwidesteutecticscopeKCl20%～30%KBr20%～40%K2SO430%～40%

由表1可以看出,KBr使复配物达到最大共晶质量分数的区间最宽,且起始质量分数最低;KCl使复配物达到最大共晶质量分数与K2SO4的相同,但其起始质量分数低于K2SO4的起始质量分数。据此判断,3种组分中,KBr对复合物共晶行为的影响最大,其次是KCl,最后是K2SO4。

造成上述结果可能的原因是,共熔复合物的熔点一般低于熔点最低的组分,在本复合物中,KBr本身具有较低的熔点,为730 ℃,KCl和K2SO4的熔点分别为770 ℃和1 067 ℃,因此,在复配成为复合物后,KBr对复合物共晶点的形成影响最大。

2.3 复合物热稳定性的确定

对于金属火灾灭火剂而言,不仅希望其具有较低的共熔温度,同时还希望其具有较高的耐温性能。本文采用DTG分析模块,测试试样的耐温性能。图9所示为复合物DTG曲线图。

图9 试样(w(KCl)=30% 、w( KBr)=20%,w(K2SO4)=50%) DTG测试曲线

图9中,A点表示试样起始分解的温度点;B点表示试样分解达到最大分解速率时的温度点。本文采用起始分解温度作为试样耐温性的衡量温度。

2.4 各组分对复合物热稳定性的影响

不同组分以及同一组分的不同含量,对复合物的热稳定性都会产生影响。为了研究不同组分对热稳定性的影响程度,本文分别研究了KCl、KBr和K2SO4对复合物最高起始分解温度的影响。

图10示出了不同KCl质量分数下复合物最高起始分解温度的测定结果。

由图10可以看出,随着KCl质量分数的增大,复合物的最高起始分解温度呈现先升高后下降的变化规律。当KCl质量分数为30%时,复合物有最高的起始分解温度,为717 ℃。

进一步的研究表明,KBr和K2SO4对最高起始分解温度的影响呈现出同样的规律性,即二者都存在最佳的质量分数使得复合物有最高的起始分解温度。图11和图12分别示出了KBr和K2SO4质量分数发生变化时,复合物最高起始分解温度变化情况。

图10 KCl对最高起始分解温度的影响Fig.10 Influence of KCl on highest initial decomposition temperature

图11 KBr对最高起始分解温度的影响Fig.11 Influence of KBr on highest initial decomposition temperature

图12 K2SO4对最高起始分解温度的影响Fig.12 Influence of K2SO4 on highest initial decomposition temperature

依据金属火灾灭火剂的灭火原理,灭火剂应有较高的起始分解温度。起始分解温度越高,说明灭火剂的耐热性越好,热稳定性越高。以达到最高起始分解温度的质量分数作为衡量不同组分对热稳定性的影响程度,该质量分数越大,说明对应物质对热稳定性的影响越大。

由图10和图11可以看出,KBr和KCl使复合物达到最高起始分解温度的质量分数均为30%,而由图12可以看出,K2SO4使复合物达到最高起始分解温度的质量分数为40%。据此判断,3种组分中,K2SO4对复合物热稳定性的影响最大。

造成上述结果可能的原因是,K2SO4本身具有较高的沸点,为1 689 ℃,KBr和KCl的沸点分别为1 435 ℃和1 420 ℃,因此,在复配成为复合物后,K2SO4对提高复合物起始分解温度有较大的贡献。

2.5 高热稳定性可共晶钾盐复合物配方的确定

最佳配方基于2.2节和2.4节的研究。KCl、KBr和K2SO4对复合物的共晶行为和热稳定性均有影响。通过比较共晶物的熔点和最高耐热温度,确定最佳的配方组成。

比较结果表明,KCl、KBr和K2SO4质量分数分别为30%、30%和40%时,共晶物可达到最高的耐热温度(717 ℃);在这一复配质量分数下,共晶物的熔点也达到了最低值(662 ℃)。

因此,认为KCl、KBr和K2SO4质量分数分别为30%、30%和40%时的配方是高热稳定性可共晶钾盐复合物的最佳配方。

在同一复配质量分数下,共晶物既达到了最高耐热温度,又达到了最低的熔点,这对于金属火灾灭火剂的应用是非常有益的,但这一结果的形成机理还需进行进一步的研究。可能的原因是,在优化的复配比例下,混合物可能更易于形成紧密或有规则的接触,形成更加类似完美晶体的构型,从而有助于热量的传递和均匀,并最终在具有最低熔点的同时,具有最高的耐热温度[14-16]。

2.6 对比分析

本实验确定了质量分数分别为30%、30%和40%的KCl、KBr和K2SO4的三元金属火灾灭火剂的体系,将其与一种市售金属火灾灭火剂的熔点与分解温度进行对比,对比结果如图13所示。

由图13可看出,实验室制产品的熔点为662 ℃,市售产品的熔点为781 ℃;实验室制产品的分解温度为717 ℃,市售产品的分解温度为702 ℃,即实验室制产品的熔点较市售产品有明显下降且分解温度也有提高,在以后的实际使用中,可以发挥更强的灭火作用。

图13 不同金属火灾灭火剂熔点及分解温度比较图Fig.13 Melting point and decomposition temperature of different powder metal fire extinguishers

3 结 论

(1) 钾盐复合物中的成分只有达到一定质量分数才能形成共晶混合物;KCl、KBr和K2SO4三者对共晶形成的影响程度不同,影响程度从强到弱的次序为KBr>KCl>K2SO4。

(2) 钾盐复合物成分存在最佳质量分数,在此质量分数下,复配物具有最大的可共晶质量分数;最佳质量分数为:KCl 20%～30%,KBr 20%～40%,K2SO430%～40%。

(3) 共晶复合物的耐温性能与其组成相关,KCl、KBr、K2SO4质量分数分别为30%、30%和40%时,共晶复合物达到最高耐热温度(717 ℃),复合物同时具有最低的熔点(662 ℃)。

(4) 实验室制得的钾盐复合物金属火灾灭火剂与市售产品相比,具有熔点低、分解温度高的特点。

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Eutectic Potassium Salt Compound with High Thermal Stability

ZHANG Yi-nian, QIAO Jian-jiang

(Safety Engineering Consulting Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Eutectic behavior,thermal stability,influence law and formulation of eutectic compound with low melting point and high thermal stability of KCl、KBr and K2SO4ternary compound are studied.The eutectic compound can be formed under certain component concentration.The sequence of influence degree of KCl,KBr and K2SO4on the formulation of eutectic compound is KBr>KCl>K2SO4.When the mass fractions of KCl,KBr and K2SO4are 20%～30%,20%～40% and 30%～40%,respectively,the combination has the widest eutectic scope.The compound thermal stability is related to the component concentration.When the mass fractions of KCl,KBr and K2SO4are 30%,30% and 40%,respectively,the eutectic compound reaches the highest decomposition temperature (717 ℃) and the lowest melting point temperature (662 ℃).The product made in our lab shows lower melting point and higher decomposition temperature than those of commercially available ones.

eutectic behavior; thermal stability; metal fire extinguisher; metal fire

1006-3080(2017)03-0369-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.012

2016-12-01

张颐年(1992-)，女，上海人，硕士生，主要研究领域为化工安全、防火防爆。E-mail:Y30141226@mail.ecust.edu.cn

乔建江，E-mail:jjqiao@ecust.edu.cn

TQ131.1+3

A