碘硫循环制氢中HI 浓缩精馏的模拟

时间：2024-08-31

王俊，黄秀辉，崔国民

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

氢能具有资源丰富、无污染、高挥发性、高能量等特点，在工业生产中有广泛应用。传统的制氢方法主要是用化学方法从天然气、石油和煤等化石燃料中制氢，但从水中制氢的方法能解决氢的节能、高效、可持续大规模生产的问题[1]。

在标准压力下，要利用高于2 000 ℃的热源才能直接热解水制氢。而采用热化学循环的方法能够较大程度地降低操作条件[2]，热化学循环分解水制氢是在不同阶段、不同温度下把热量供给含有中间介质的水的分解系统最终分解为氢气和氧气，而其余产物作为中间产物或中间反应物循环利用[3]。当今碘硫(I-S)循环被认为是众多热化学循环分解水制氢路线中的优选方案之一，它可以在温度低于1 000 ℃时进行，制氢率达到52%左右[4]。但由于碘化氢(HI)与水的共沸现象，导致了过程的复杂性增加，因此HI 的浓缩分离成为了碘硫循环能否高效运行的瓶颈步骤。美国GA 公司于20 世纪70 年代提出磷酸萃取的技术路线[5]，向HI-H20-I2中加入H3PO4作为萃取剂，难溶于水的I2会首先从料液中析出，H3PO4与H2O 的强缔合作用减少水与HI 的共沸现象，对该体系进行精馏即可在塔顶得到高浓度的HI，而精馏塔釜底的稀磷酸经浓缩除水后可循环利用。德国亚琛工业大学(RWTH)于1987 年提出了反应精馏方法[6]，在高温高压下的反应精馏塔内进行精馏和HI 分解的耦合操作，但对设备要求过高，大量生产难度较大。日本原子力机构(JAEA)在1997 年提出了一个更为新颖的研究方法，利用电解电渗析预浓缩-精馏，也称为膜电解工艺(Electro-Electrodialysis，EED)对HI-H20-I2体系进行预浓缩处理[7]，再进行精馏，相对而言，该方法效率高，条件更为合适。

目前，HI 浓缩精馏环节的设计模拟都停留在简化模型基础上，对于该体系内三元物系的物性及二元交互作用参数都还没有系统完整的研究。本文重点从最基础的物性研究出发，针对HI-I2-H2O 的三元共沸体系，选用合适的热力学模型来修正气液平衡的非理想性，同时结合相平衡的实验数据，采用极大似然法关联得到二元交互作用参数。本文通过Aspen Plus 平台和相图分析所得体系的热力学精馏特性对该精馏塔进行模拟设计，对关键操作参数对于过程分离效果和能耗的影响进行了分析，并得到了相关参数的优化设计结果。

1 碘硫循环及HI 精馏的热力学模型

碘硫循环包括3 个部分：本生（Bunsen）反应[8]、硫酸分解（SA 部分）、氢碘酸分解（HI 部分）：

（1）本生反应（放热，反应温度20～120 ℃）

（2）硫酸分解反应（吸热，反应温度800～900 ℃）

（3）氢碘酸分解反应（吸热，反应温度300～500 ℃）

图1 所示为碘硫循环流程图[9]，由图可见，硫酸和氢碘酸是由水、碘和二氧化硫反应而得。在反应中当存在过量的碘时这两种酸将自发分离成两层不混合的溶液相，其上层（H2SO4相）含有大量H2SO4和少量的HI 和I2，而下层（HI-I2-H2O）中含有大量的HI 和I2，但是也有少量硫酸的存在[10]。用本生反应的逆反应分别对两层液体分离和提纯以消除杂质（即在H2SO4中的HI、I2，HI-I2-H2O 相中的H2SO4）。进行分离和纯化时两种酸离开本生反应部分，硫酸支流进入到SA 部分被浓缩并分解；纯化的HI-I2-H2O 进入到HI 部分，被分离，整流，并分解产生氢。在SA 部分产生SO2和H2以及在HI 部分产生的I2循环回到本生反应。碘硫循环过程的净投入为水和用来分解H2SO4和HI 的高温热，净输出为氢、氧和本生反应产生的低温热，整个过程的效率主要取决于H2SO4和HI 的分解和浓缩需求的热量。HI 分解部分被认为是整个过程优化的关键部分，因为HII2-H2O 中来自本生反应的混合物很难分离且HI 分解反应的转化率低（约20%），是整个过程中高耗能的部分[11]。所以对于整个提纯体系，本文采用精馏塔分离得到高浓度HI 这一环节有至关重要的影响。

精馏过程的实质是精馏塔内所有物质的气液相之间通过气液相平衡（VLE）实现轻重组分间的传质过程，因此通过混合物相平衡的研究获得整个精馏过程所需的热力学数据及模型是所有精馏过程操作分析和模拟计算的重要基础。针对HI-I2-H2O 三元体系的物系性质及特点，文献[12]表明NRTL(Non-Random Two-Liquids)模型能较好地修正气液相平衡的非理想性，因此本研究选用NRTL 模型，该模型中未知的二元交互作用参数表达示如式(4)所示：

式中：ia，ib 分别代表两种组分；二元交互作用参数Aia,ib和 Bia,ib可以通过已有相平衡实验数据进行回归拟合，得到活度系数方程中的能量参数 τia,ib。本研究基于Larousse 等[13]给出的气液平衡实验数据，采用极大似然法关联参数：

图 1 碘硫循环流程图Fig. 1 Iodine sulfur cycle flow chart

式中： Q 为参数关联所要求取最小值的目标函数；NP为数据点数目； Nc为组分个数；T 为温度；y 为气相摩尔分数； σ 为相应关联数据的标准偏差（ σT=0.05 ℃， σy=0.003），上标 e 和m 分别表示预计数据（Estimated data）和实验测量数据（Measured data）。

基于Aspen Plus 软件平台对NRTL 模型中的二元交互作用参数 Aia,ib和 Bia,ib进行回归拟合所得的二元交互作用参数如表1 所示， Cia,ib为混合有序特性常数，根据文献资料[14]取值为0.300。

表 1 NRTL 方程的二元交互作用参数Table 1 Binary interaction parameters of NRTL equation

图2 示出了采用二元交互作用参数预测的H2OHI 气液平衡相图与实验数据[15]的对比结果。从图中可以看出，预测结果与实验数据无明显差异，趋势一致，吻合良好，验证了所得二元交互作用参数的准确性及可靠性，可以进一步用于预测该三元体系中其他的二元相平衡及三元相平衡。

图 2 H2O-HI 气液平衡相图与实验点的对比Fig. 2 Comparison of H2O-HI vapor-liquid equilibrium phase diagram and experimental point

图3 示出了HI-I2-H2O 体系基于所得二元交互作用参数的相平衡预测图，其中图3（a）、图3（b）和图3（c）分别为H2O-HI、H2O-I2和HI-I2三组二元体系的气液平衡相图。由图3（a）可以看出，H2O-HI 二元组分在126.7 ℃附近两曲线相交于一点，此点处水的气相摩尔分数和液相摩尔分数相等，均为0.81，表明HI和H2O 发生了共沸，共沸物中含HI 的物质的量分数为0.19，这对于HI 的浓缩精馏有着关键的影响。图3（d）示出了为基于拟合参数所预测的HI-H2O-I2剩余曲线图，即精馏曲线图。该三元体系中，HI 沸点为-35.38 ℃，H2O 沸点为100.02 ℃，I2沸点为184.39 ℃，从图中可以看出，HI 和H2O 的共沸点位于D 点（126.74 ℃），AD 为精馏边界线，即当精馏塔进料组分处于ABD 区域内时，即进料混合物中HI 浓度小于0.19 时，精馏塔内塔顶最多得到该区域内沸点最低的纯组分H2O，塔底最多得到沸点最高的纯组分I2，无论如何也不可能得到高纯度HI。而大多数碘硫循环工艺中本生反应阶段出来的HI-I2-H2O 混合物中HI 的浓度低于0.19，因此大多数工艺在本生反应和精馏浓缩之间增加了电解电渗析预浓缩-精馏(EED)环节，就是为了让HI 浓缩精馏塔的进料组分处于图3（d）中的ADC 区域内，以便在精馏塔顶部获得高浓度低沸点物质HI。图3（d）中E 点为文献[16]中经EED 预浓缩后的HI 浓缩精馏塔进料组成，经过该点的曲线CEA 即为该进料条件下精馏塔内塔顶到塔釜的组分分布预测曲线，可以根据该曲线来进行后期精馏塔模拟计算的初值预设。

2 HI 浓缩精馏的模拟与设计

某个EED 工艺的HI 浓缩精馏的流程如图4 所示。从本生反应得到的原料液F1，被分成两个流股(F2、F3)分别进入EED 的阳极和阴极，而通过EED 工艺处理后的流股，因为HI 富集在阴极侧和出口流体的阴极侧，流股F9 被返回到本生反应中作为原料液，而流股F8 进入到换热器中进行加热，达到泡点温度，流股F10 进入精馏塔，塔顶馏出高纯度的HI，高纯度HI 的F11 流股给分解反应提供原料，产出大量氢气，而塔底产品F12通过换热器和F13 流股，分别与F3 和F2 流股混合，返回到EED 工艺中补充流失的HI。

对于该HI-H20-I2体系的精馏塔的模拟计算，其数学稳态平衡级模型主要是由物料平衡方程（M）、相平衡方程（E）、浓度加和方程（S）以及热量平衡方程（H）四大基本方程式构成的方程组，通常也被称为MESH 方程[17]，如表2 所示。

图 3 HI-I2-H2O 体系相平衡预测图（p=101.325 kPa）Fig. 3 Phase equilibrium prediction chart of HI-I2-H2O system （p=101.325 kPa）

图 4 EED 工艺的HI 精馏流程图Fig. 4 HI distillation flow chart of EED process

表 2 气液两相MESH 方程Table 2 MESH equations of vapor-liquid(VL) phase

将各塔板的MESH 方程与冷凝器、再沸器方程以及相应的物性方程等联合求解即可得到每块塔板上的气液相摩尔分数、塔板温度以及气液相流率等变量。本文拟设计负荷为1 000 mol/s 的HI 浓缩精馏塔进行模拟优化，将精馏塔看作理想塔，塔内压降为10 kPa，塔板效率为100%。对于精馏塔的进料采用文献[16]的进料组分n（HI）∶n （I2）∶n （H2O）=0.129∶0.342∶0.529，进料设为泡点进料，在Aspen Plus 温度模块设Vapor fraction 为0；压力设为1.17 MPa；流量设为1 000 mol/s。根据精馏塔快捷模拟计算及物料衡算，理论塔板数暂时设为12、冷凝器为部分冷凝、塔顶产品流量为380 mol/s、回流比为1.5，其他项目采用缺省值。物流的进料设为第8 块塔板，塔顶压力设定为1.17 MPa。参数设置完毕，运行模拟计算，结果如表3 所示，从表可以看出，塔顶出料F11 中，HI 的质量流量为1.748×105kg/h，从冷凝器精馏出的HI 的质量分数为0.997，由输出结果可以看到，塔底出料F12 的HI 的质量分数虽然只有0.330，但由于流量较大，所以精馏不是很彻底，说明模拟相关的参数设定输入不是最优值，还可以进一步优化。

如图5 所示为精馏塔内的模拟计算结果分布，模拟计算结果中温度在塔内的分布如图5（a）所示，气相和液相在塔内的组分分布分别如图5（b）和5（c）所示。从图5（a）可以看出，第1 块板和第8 块塔板温差较大，可以考虑设置为灵敏板。从图5（b）和5（c）可以看出，3 种组分在气相和液相在塔内的分布趋势相似，在塔顶的气相和液相都得到了高浓度的HI，并且在第7、第8 块塔板数组分分布迅速变化，其中很大一部分影响应该来自于进料口塔板位置的设置。

再沸器热负荷是影响精馏过程费用的主要因素，在其他参数保持不变的情况下，本文比较了不同塔板数下精馏出HI 的质量分数(w)及其对应的再沸器的热负荷(Q)，整理数据绘制成如图6 所示的塔板数对精馏效果的影响曲线图。图6（c）示出了单位质量分数对应的再沸器热负荷（Qm, 下同）与塔板数之间的变化关系。由曲线的变换趋势可以看出，当塔板数增加到13 时，对应的Qm值骤降，之后随着塔板数的增加，Qm的降低趋于平缓。考虑到每增加一个塔板，相应的设备费用增加，所以本文推荐塔板数13 为精馏塔最佳值。

表 3 精馏塔进出料模拟计算结果Table 3 Simulated calculation results of feed and discharge in distillation column

图 5 精馏塔内的模拟计算结果分布图Fig. 5 Distillation column simulation calculation results distribution map

图 6 塔板数对精馏效果的影响曲线图Fig. 6 Effect of the number of plates on the rectification performance

回流比也是影响精馏塔分离效果及能耗的主要因素，不同回流比是通过改变回流量来决定的，本文通过设置不同回流量来比较精馏结果，整理数据绘制成如图7 所示的回流比对精馏效果的影响曲线图。由图7（a）可以发现，随着回流比的增加，馏出HI 质量分数也在增加，但由图7（b）可以发现，回流比增加的同时也带来了热负荷的增加。单位质量分数对应的再沸器热负荷Qm与回流比之间的关系如图7（c）所示，由图可以看出Qm随着回流比的增大而均匀增大，所以想得到更高纯度的HI，再沸器的热负荷需要增加。

图 7 回流比对精馏效果的影响曲线图Fig. 7 Effect of reflux ratio on rectification performance

不同进料组分比例也会对精馏塔的分离效果和能耗产生影响[18]，本文分别模拟计算了4 组不同EED 方法中预浓缩得到的HI-I2-H2O 进料组分，结果见表4。从表4 中可以发现当进料采用第2 种组分占比时，HI 浓度高，且耗能少。所以并不是HI 组分物质的量之比越大，精馏出HI 的质量分数就越大，塔釜加热量也不是随着HI 组分物质的量之比进行单调变化，所以并不能盲目提高预浓缩的浓度，需要通过相关的模拟分析来得出最适合的浓度，以达到高浓度的分离指标的同时实现低能耗。

表 4 不同进料组分下HI 精馏塔模拟结果Table 4 Simulation results of HI distillation column of different feeds