铬酸钾三级中红外光谱研究

于宏伟，孟露，张雅秀，郭俊祎，李佳欣

（石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035）

铬酸钾是一种重要的无机盐，具有特殊的分子结构，因此在阻锈缓蚀［1-2］、分析化学［3］及无机化工［4-6］等领域被广泛应用。中红外（MIR）光谱被广泛应用于有机物分子结构的研究［7-13］，而应用于铬酸钾等无机盐的研究少见。利用变温中红外（TD-MIR）光谱和二维中红外（2D-MIR）光谱［14-18］可方便地研究热扰动下化合物结构的改变，并可以提供更加丰富的光谱信息。因此，文章以铬酸钾为研究对象，分别对其开展了三级MIR光谱（包括MIR光谱、TD-MIR光谱和2D-MIR光谱）研究，为其后续应用研究提供了重要的科学参考。

1 实验部分

1.1 材料

铬酸钾（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），重铬酸钾（分析纯，天津市红岩化学试剂厂）。

1.2 仪器

Spectrum100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司），Golden Gate型单次内反射ATR-MIR变温附件和 WEST 6100+型变温控件（英国Specac公司）。

1.3 实验方法

采用PE公司Spectrum v6.3.5操作软件，获得铬酸钾及重铬酸钾分子一维MIR光谱数据；采用Spectrum v6.3.5操作软件（参数部分：平滑点数为13）获得铬酸钾及重铬酸钾分子二阶导数MIR光谱数据；采用TD Versin 4.2操作软件获得铬酸钾分子2D-MIR光谱数据；图形处理采用Origin 8.0软件。

2 结果与讨论

2.1 铬酸钾与重铬酸钾分子MIR光谱研究

采用MIR光谱分别开展了铬酸钾及重铬酸钾的分子结构研究（见图1）。

图1 铬酸钾与重铬酸钾分子结构

2.1.1 铬酸钾分子MIR光谱研究

铬酸钾分子MIR光谱包括一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱。

首先采用一维MIR光谱，对铬酸钾的分子结构进行分析，见图2（a）。铬酸钾分子属于XY4型 分 子。其 中866.72cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-一维）和848.56cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-一维）频率处的吸收峰归属于铬酸钾分子Cr-O对称伸缩振动模式（νsCr-O-铬酸钾-一维）。进一步对铬酸钾分子的二阶导数MIR光谱开展了研究，见图2（b），其谱图分辨能力有了一定的提高，其中888.73cm-1频率处的吸收峰归属于铬酸钾分子Cr-O不对称伸缩振动模式（νasCr-O-铬酸钾-二阶导数）；871.56cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二阶导数）和848.24cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二阶导数）频率处的吸收峰归属于铬酸钾分子Cr-O对称伸缩振动模式（νsCr-O-铬酸钾-二阶导数）。

图2 铬酸钾分子的MIR光谱（303K）

2.1.2 重铬酸钾分子MIR光谱研究

重铬酸钾分子MIR光谱包括一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱［19］。

首先采用一维MIR光谱对重铬酸钾分子开展结构研究，见图3（a）。重铬酸钾分子属于X2Y7型分子，主要包括XY3振动模式和XYX桥的骨架振动模式，其中793.49cm-1频率处的吸收峰归属于重铬酸钾分子Cr-O-Cr桥的不对称骨架伸缩振动模式（νasCr-O-Cr-重铬酸钾-一维）；而921.50cm-1（νasCrO3-1-重铬酸钾-一维）、901.69cm-1（νasCrO3-2-重铬酸钾-一维）和882.60cm-1（νasCrO3-3-重铬酸钾-一维）频率处果见图3（b），发现其谱图分辨能力有了一定的提高，其中795.91cm-1（νasCr-O-Cr-1-重铬酸钾-二阶导数）和738.97cm-1（νasCr-O-Cr-2-重铬酸钾-二阶导数）频率处的吸收峰归属于重铬酸钾分子Cr-O-Cr桥的不对称骨架伸缩振动模式（νasCr-O-Cr-重铬酸钾-二阶导数）；965.41cm-1（νasCrO3-1-重铬酸钾-二阶导数）、953.89cm-1（νasCrO3-2-重铬酸钾-二阶导数）、945.04cm-1（νasCrO3-3-重铬酸钾-二阶导数）、932.43cm-1（νasCrO3-4-重铬酸钾-二阶导数）、920.35cm-1（νasCrO3-5-重铬酸钾-二阶导数）、901.83cm-1（νasCrO3-6-重铬酸钾-二阶导数）、882.21cm-1（νasCrO3-7-重铬酸钾-二阶导数）和 847.11cm-1（νasCrO3-8-重铬酸钾-二阶导数）的吸收峰，文章认为归属于重铬酸钾分子CrO3不对称伸缩振动模式（νasCrO3-重铬酸钾-一维）。进一步开展了重铬酸钾的二阶导数MIR光谱研究，结频率处的吸收峰归属于重铬酸钾分子CrO3不对称伸缩振动模式（νasCrO3-重铬酸钾-二阶导数）。

图3 重铬酸钾 MIR 光谱（293 K）

研究发现：由于铬酸钾分子与重铬酸钾分子的分子构型不同，它们对应的MIR光谱有较大差异，而且重铬酸钾分子的MIR光谱相对来说更为复杂。

2.2 铬酸钾分子TD-MIR及2D-MIR光谱研究

在303~373K、383~473K、483~573K三个温度区间，分别开展了铬酸钾分子TD-MIR及2D-MIR光谱研究，进一步考察温度变化对铬酸钾分子结构的影响。

2.2.1 第一温度区间铬酸钾分子TD-MIR及2D-MIR光谱研究

（1）第一温度区间铬酸钾分子TD-MIR光谱研究

首先对铬酸钾分子的一维TD-MIR光谱开展研究，见图4（a）。研究发现：随着测定温度的升高，铬酸钾分子νsCr-O-1-铬酸钾-一维-第一温度区间和νsCr-O-2-铬酸钾-一维-第一温度区间对应的吸收频率发生了红移，相应的吸收强度不断增加。进一步对铬酸钾分子的二阶导数TD-MIR光谱开展研究，见图4（b）。

图4 铬酸钾分子的TD-MIR光谱（303~373K）

研究发现：随着测定温度的升高，铬酸钾分子νasCr-O-铬酸钾-二阶导数-第一温度区间、νsCr-O-1-铬酸钾-二阶导数-第一温度区间和νsCr-O-2-铬酸钾-二阶导数-第一温度区间对应的吸收频率发生了红移。铬酸钾分子TD-MIR相关光谱数据见表1。

表1 铬酸钾分子的TD-MIR光谱官能团吸收频率及强度（303~373K）

（2）第一温度区间铬酸钾分子2D-MIR光谱研究

首先开展了铬酸钾分子的同步2D-MIR光谱研究，见图5（a）。研究分别在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（883cm-1，883cm-1）频率附近发现了三个相对强度较大的自动峰，证明该频率对应的官能团对于温度变化比较敏感；在（850cm-1，878cm-1）和（855cm-1，883cm-1）频率附近发现两个相对强度较大的交叉峰，进一步证明该频率对应的官能团之间存在着较强的分子内或分子间的相互作用。进一步对铬酸钾分子的异步2D-MIR光谱开展研究，见图5（b）。实验在（851cm-1，857cm-1）、（851cm-1，885cm-1）、（857cm-1，878cm-1）和（878cm-1，885 cm-1）频率处发现四个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表2。

图5 铬酸钾分子2D-MIR光谱（303~373K）

表2 铬酸钾分子2D-MIR数据及解释（303~373K）

根据NODA原则［14-18］，铬酸钾分子Cr-O不对称伸缩振动模式（νasCr-O-铬酸钾-二维-第一温度区间）对应的吸收频率包括885cm-1（νasCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）和878cm-1（νasCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）。铬酸钾分子Cr-O对称伸缩振动模式（νsCr-O-铬酸钾-二维-第一温度区间）对应的吸收频率包括857cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）和851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）。随着测定温度的升高，铬酸钾分子对应的吸收峰变化快慢顺序为：878cm-1（νasCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）>885cm-1（νasCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）>851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）> 857cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）。

2.2.2 第二温度区间铬酸钾分子TD-MIR及2D-MIR光谱研究

（1）第二温度区间铬酸钾分子TD-MIR光谱研究

首先对铬酸钾分子一维TD-MIR光谱开展研究，见图6（a）。研究发现：随着测定温度的升高，铬酸钾分子νsCr-O-1-铬酸钾-一维-第二温度区间和νsCr-O-2-铬酸钾-一维-第二温度区间对应的吸收频率发生了红移，相应的吸收强度不断增加。进一步对铬酸钾二阶导数TD-MIR光谱开展研究，见图6（b）。研究发现：随着测定温度的升高，铬酸钾分子νasCr-O-铬酸钾-二阶导数-第二温度区间、νsCr-O-1-铬酸钾-二阶导数-第二温度区间和νsCr-O-2-铬酸钾-二阶导数-第二温度区间对应的吸收频率发生了红移。铬酸钾分子TD-MIR相关光谱数据见表3。

图6 铬酸钾分子的TD-MIR光谱（383~473K）

表3 铬酸钾分子的TD-MIR光谱官能团吸收频率及强度（383~473K）

（2）第二温度区间铬酸钾分子2D-MIR光谱研究

首先对铬酸钾分子的同步2D-MIR光谱开展研究，见图7（a）。研究分别在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（892cm-1，892cm-1）频 率 附近发现了三个相对强度较大的自动峰；在（850cm-1，892cm-1）频率附近发现一个相对强度较大的交叉峰。进一步对铬酸钾分子的异步2D-MIR光谱开展研究，见图7（b）。研究在（851cm-1，856cm-1）和（851cm-1，885cm-1）频率附近发现两个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表4。

表4 铬酸钾分子2D-MIR数据及解释（383~473K）

图7 铬酸钾分子2D-MIR光谱（383~473K）

根据NODA原则，铬酸钾分子Cr-O不对称伸缩振动模式对应的吸收频率包括885cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第二温度区间）。铬酸钾分子Cr-O对称伸缩振动模式（νsCr-O-铬酸钾-二维-第二温度区间）对应的吸收频率包括856cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第二温度区间）和851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第二温度区间）。随着测定温度的升高，铬酸钾分子对应的吸收峰变化快慢顺序为：851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第二温度区间）>856cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第二温度区间）> 885cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第二温度区间）。

2.2.3 第三温度区间铬酸钾分子TD-MIR及2D-MIR光谱研究

（1）第三温度区间铬酸钾分子TD-MIR光谱研究

首先对铬酸钾分子一维TD-MIR光谱开展了研究，见图8（a）。研究发现：随着测定温度的升高，铬酸钾分子νsCr-O-1-铬酸钾-一维-第三温度区间对应的吸收峰对于温度变化比较敏感，523K的温度下，趋于消失；铬酸钾分子νsCr-O-2-铬酸钾-一维-第三温度区间对应的吸收频率发生了红移，相应的吸收强度不断增加。进一步对铬酸钾二阶导数TD-MIR光谱开展了研究，见图8（b）。研究发现：铬酸钾分子νasCr-O-铬酸钾-二阶导数-第三温度区间对应的吸收峰对温度变化比较敏感，563 K的温度下，趋于消失；而νsCr-O-1-铬酸钾-二阶导数-第三温度区间和νsCr-O-2-铬酸钾-二阶导数-第三温度区间对应的吸收频率发生了红移。铬酸钾分子TD-MIR相关光谱数据见表5。

表5 铬酸钾分子的TD-MIR光谱官能团吸收频率及强度（483~573K）

图8 铬酸钾分子的TD-MIR光谱（483~573K）

（2）第三温度区间铬酸钾分子2D-MIR光谱研究

首先对铬酸钾分子的同步2D-MIR光谱开展研究，见图9（a）。研究分别在（846cm-1，846cm-1）、（852cm-1，852cm-1）和（887cm-1，887cm-1）频率附近发现了三个相对强度较大的自动峰。进一步对铬酸钾分子的异步2D-MIR光谱开展研究，见图9（b），在（850cm-1，854cm-1）和（850cm-1，882cm-1）频率处发现两个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表6。

表6 铬酸钾分子2D-MIR数据及解释（483~573K）

图9 铬酸钾分子2D-MIR光谱（483~573K）

根据NODA原则，铬酸钾分子Cr-O不对称伸缩振动模式对应的吸收频率包括882cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第三温度区间）。铬酸钾分子Cr-O对称伸缩振动模式（νsCr-O-铬酸钾-二维-第三温度区间）对应的吸收频率包括854cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第三温度区间）和850cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第三温度区间）。随着测定温度的升高，铬酸钾分子对应的吸收峰变 化 快 慢顺 序为：850cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第三温度区间）>854cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第三温度区间）>882cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第三温度区间）。

3 结论

铬酸钾的红外吸收模式包括νsCr-O-铬酸钾和νasCr-O-铬酸钾。在303~373K的 范 围 内，随 着 测定温度的升高，铬酸钾吸收峰变化快慢顺序为：878cm-1（νasCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）>885cm-1（νasCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）>851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第一温度区间）>857cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第一温度区间）。在383~473K的范围内，随着测定温度的升高，铬酸钾吸收峰变化快慢顺序为：851cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第二温度区间）>856cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第二温度区间）> 885cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第二温度区间）。在483~573K的范围内，随着测定温度的升高，铬酸钾吸收峰变化快慢顺序为：850cm-1（νsCr-O-2-铬酸钾-二维-第三温度区间）>854cm-1（νsCr-O-1-铬酸钾-二维-第三温度区间）>882cm-1（νasCr-O-铬酸钾-二维-第三温度区间）。文章为重要的无机化工产品（铬酸钾）的结构建立了研究方法，具有重要的理论研究价值。