在FTO上垂直生长的TiO2纳米棒及其光电性能

董晗秋, 曾祥华,b*, 历志豪, 王 凡, 夏炜炜

(扬州大学a. 物理科技学院与光电子技术学院, 江苏 扬州 225002;b. 电气与能源动力工程学院, 江苏 扬州225127)

TiO2光催化剂因化学稳定性高、结构可控、无毒、经济效益高等优点而备受关注, 但其较大的禁带宽度(约3.2 eV)限制了在可见光区域的应用．已有研究表明, 在TiO2中通过形貌调控或插入缺陷可提高其性能[1]．Zou等[2]研究了TiO2纳米管的壁厚对其光催化活性的影响, 发现适当的壁厚有利于光的采集, 能提高光电流密度和电荷在光散射效应中的分离效率; Denisov等[3]研究了TiO2纳米管中光吸收的变化,发现光照强度对光响应的影响取决于材料的形貌; Xie等[4]发现TiO2纳米棒的直径和长度对光催化活性的影响较大; Satale等[5]采用大气压力等离子体喷射法制备得到TiO2纳米棒阵列的光电流密度比未经处理的纳米棒高; Li等[6]研究了光电流密度与纳米棒直径与厚度比的关系,发现当直径与厚度比接近2时,材料的光电流密度最大．除了形貌调控外,通过缺陷工程可将TiO2催化剂的吸收延长到可见光区域．Kong等[7]发现通过降低TiO2纳米晶体中体缺陷与表面缺陷的相对浓度比可显著提高光生电子-空穴对的分离效率, 从而显著提高光催化效率; Katal等[8]获得了在不同大气条件下处理过的P25中氧空缺密度的不同状态,发现H2处理过的样品显示出更好的光活性．一些研究者发现[9-13]TiO2中的缺陷可增加可见和红外光的吸收, 由于缺陷在能带中形成局域态而成为陷阱中心,可显著减少电子-空穴对的复合,从而大大增强光催化活性．

综上所述, 纳米材料具有较大的比表面积,有利于电解液中的分子在界面处与半导体接触发生反应,但表面缺陷的存在也会增大接触电阻．纳米尺寸的单晶材料虽具有更好的光电电荷传输能力, 但目前还不清楚纳米阵列的尺寸大小和密度如何影响材料的光电性能．因此, 本文拟通过优化生长条件,在FTO 上制备单晶金红石型TiO2纳米棒 (nanorods,NRs), 探讨不同尺寸和密度的金红石型TiO2纳米阵列对材料光电性能的影响．

1 实验部分

1.1 样品制备

钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)和盐酸(HCl)由中药化工试剂公司提供．FTO (1 cm×2 cm)基板先进行亲水处理, 即将玻璃衬里依次用去离子水和乙醇超声处理后备用．将10 mL去离子水与10 mL HCl充分混合后加入0.35 mL钛酸四正丁酯, 搅拌5 min后将混合物转移到聚四氟乙烯衬里不锈钢高压灭菌板上, 并将已处理好的FTO基板横向朝向衬里, 在130 ℃的热液炉中加热4 h,自然冷却至室温后用去离子水清洗含氧化钛的FTO, 并在60 ℃烤箱中干燥．样品在300 ℃条件下加热60 min, 所得样品记为样品1．同样, 钛酸四正丁酯的用量为0.55 mL时获得的样品记为样品2．

1.2 结构表征

样品的形态和结构表征采用日立S-4800场发射扫描电镜(FESEM)(GeminiSEM 300, Carl Zeiss公司, 德国); 在300 kV的加速电压下获得了高分辨率透射电镜(HRTEM)(Tecnai G2 F30S-TWIN, FEI公司, 美国)和选定区域电子衍射(SAED)图像(Tecnai 12, Philips, 荷兰); 拉曼光谱由InVia Reflex拉曼光谱仪(InVia, 雷尼绍公司, 英国)获得; 使用单色Cu Kα辐射的粉末X射线衍射仪(XRD)(Mini-Flex600, Shimadzu公司, 日本)．UV-Vis吸收光谱由Varian Cary 50紫外可见分光光度计(瓦里安公司, 美国)测量．

1.3 PEC测量

将制备的TiO2薄膜用作PEC(photoelectrochemical cell)光阳极作为工作电极, 以铂丝和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极构成三电极电池．以0.1 mol·L-1KOH溶液为电解液, 300 W氙灯(CEL-HXF 300, 北京金灯公司)为入射光源, 利用Zanner CIMPS电化学工作站(德国)获得样品的光电特性．样品的光电流响应在0.0 V (vs Ag/AgCl), 开/关间隔时间 20 s, 用300 W氙灯照射条件下测得．莫特-肖特基(M-S)曲线在 0.1 mol·L-1KOH电解质溶液中, 频率保持在1 kHz条件下测得, 测量结果可用于确定样品的平带电位．

2 结果与讨论

2.1 物理与形貌表征

图1为样品的形貌特征．结果显示, 2个样品中纳米棒均与FTO基板垂直, 样品1中纳米棒长度约为500 nm, 而样品2中纳米棒长度达800 nm, 且样品1中纳米棒较稀疏．图1(e)是样品1的HRTEM图和SAED图(图1(e)中的插图)．SAED图表明样品1中纳米棒为单晶, HRTEM图显示纳米棒中原子的层间距为0.29和0.19 nm, 分别对应于金红石型TiO2的(001)和(210)晶面间距．

图1 样品顶部和横截面的SEM图像(样品1: a～b; 样品2: c～d)和样品1的HRTEM图像(e)Fig.1 Top view and cross-sectional SEM image of samples (#1: a～b; #2: c～d), and HRTEM characterization of sample 1(e)

图2 (a) XRD图; (b) 拉曼光谱(λex=532 nm); (c) UV-Vis NIR吸收光谱; (d) Tauc图Fig.2 (a) XRD patterns; (b) Raman spectrum with excitation at 532 nm; (c) Absorption spectra; (d) Derived Tauc plots of samples

图2(a)为晶体的XRD图．从图中可以看出, 除了来自于FTO的衍射峰外, 样品1和2的XRD图中还出现了TiO2的纯金红石相(JCPDS No.88-1175)衍射峰．作为四方金红石相晶体结构, 两个样品都有 (101)衍射峰, 而样品2在62.7°处还有(002)衍射峰, 且具有更强的强度, 这意味着TiO2纳米棒在〈001〉方向上具有择优取向, 这与HRTEM结果一致．样品的拉曼光谱如图2(b)所示．两个样品在235, 445(Eg)和608(A1g) cm-1处均有拉曼吸收峰, 这些峰与金红石型TiO2的典型拉曼峰一致．其中, 445和608 cm-1属于拉曼主动振动模式, 235 cm-1属于多声子过程振动模式．为了确保高吸收NIR光和样品的光学带隙, 使用瓦里安卡里5000分光光度计测量UV-Vis NIR吸收光谱, 如图2(c)所示．两个样品在400 nm附近有一个吸收边, 在400～800 nm范围内也有光吸收, 样品1比样品2紫外波段有更强的光吸收．TiO2中的表面缺陷导致位于H+/H2氧化还原电位上方的导带尾部, 这有利于光催化性能．可根据UV-Vis-NIR吸收光谱估算光学带隙, 直接带隙可以通过外推Tauc关系的线性截距计算得到, 结果如图2(d)所示．计算结果表明,样品1和2的带隙分别为2.79和2.83 eV, 与标准的禁带宽度(3.0 eV)相比都略有减小．禁带宽度越小,电子跃迁发生反应所需能量越小, 使光催化更易进行．由于氧空位的出现可导致能带减少[14], 因此TiO2中的缺陷可以在导带下方产生中间间隙隔离态, 并且价带边缘的上移也会导致光学带隙变窄[15]．氧空位的出现会形成缺陷俘获光生电子,阻止光生电子和空穴对的复合,导致带宽变小,增强光电子传输能力．

图3为样品的XPS图, 图中的结合能已用C 1s峰值(285.0 eV)作为参照进行了校准．从图3(a)可以看出, 样品1的O 1s峰分别在 529.56 (P1), 531.55 (P2), 533.17 (P3) eV处, 而样品2的O 1s峰分别位为529.86 (P1), 531.40 (P2), 532.79 (P3) eV．其中, P1峰认定为晶格氧, P2峰为氧空位[16-17], 表明TiO2表面存在大量缺陷态[18], 而P3峰归因于吸附氧或化学氧．各峰值的比率如表1所示．从表1中可以发现,样品1的氧空位比样品2多．通常结合能越低, 电子密度越高, 故氧缺陷可增加空位原子的电子密度, 从而降低结合能．Ti 2p的XPS如图3(b)所示．样品1中457.52和463.20 eV两个峰分别为Ti(IV)的2p3/2和2p1/2态,两者之间的能量差为5.68 eV是TiO2中Ti—O键的典型特征; 样品2中Ti(IV)的2p3/2和2p1/2态分别为458.6和464.4 eV．与样品2相比,样品1的Ti 2p峰出现红移, 这是因为样品1中存在某种缺陷无序结构或存在Ti3+[19-20]．

表1 O 1s 各峰值的比率

图3 O 1s (a)和Ti 2p (b)核心能级的XPS谱Fig.3 XPS spectra of O 1s (a) and Ti 2p (b) core levels

图4 (a)光电流响应; (b～c) 循环线性扫描伏安法; (d) 电容C与CdS/Ti网格样品的扫描速率Fig.4 (a) Photocurrent responses; (b-c) Linear cyclic voltammetry (CV) at various scan rate;(d) Capacitive C versus scan rate for CdS/Ti meshes samples

表2 不同材料的光电流密度

2.2 光学性能表征

表3 EEC 阻抗参数

图5 (a) 样品的莫特-肖特基曲线; (b) M-S的线性拟合; (c) 以电化学阻抗光谱呈现的Nyquist图; (d) Bode曲线Fig.5 (a) Mott-Schottky plots for samples; (b) Linear fitting of M-S; (c) Electrochemical impedance spectra presented as Nyquist plots; (d) Bode diagram

3 结论

多种测量和表征结果表明, 纳米TiO2的微观结构对光电流的影响较大,具有较大比表面积的纳米结构可为电化学反应提供丰富的活性位点,而一定量的氧空位缺陷能俘获光生电子,从而抑制载流子的复合,提高材料的光催化活性．优化后的纳米材料由于表面的内反射而具有更强的光吸收,这有利于电子-空穴的分离, 获得了稳定的0.373 mA·cm-2自供电光电流．本文提供了一种通过微结构的调控改善光电流的方法．