基于响应曲面法优化碳酸甲乙酯精馏工艺的模拟与分析

郑丽萍，刘 杏，刘梦瑶，张峻炜

(郑州工程技术学院 化工食品学院，河南 郑州 450044)

碳酸甲乙酯的分子式为C4H8O3(简称EMC)，其结构中同时具有甲基和乙基，使其具有许多优秀的特性，在医药、农药、溶剂等领域都能得到一定的应用，尤其在锂电池领域，EMC应用在电解质溶剂的优良表现，使其成为近年来研究的热点[1-2]。EMC的合成方法主要可以分为3种：光气法[3]、酯交换法[4-5]和氧化羰基法[6]。随着生产技术的进步，制备EMC的方法中只有酯交换法还在被广泛使用，但是合成工艺在不断改进，例如，采用离子液体等作为特殊的反应溶剂促进反应进行[7]，利用多相催化剂完成EMC的选择性合成[8-9]，或者开发更节能高效的工艺[10-11]等。本文在国内原有合成EMC路线的基础上，利用Aspen Plus软件进一步模拟了EMC粗产品的精馏工艺，并运用Design-Expert 8.0软件进一步处理模拟结果，建立二次多元回归模型，做出响应面图，进而找到获得EMC最佳收率的操作条件，为EMC高纯度工业化生产提供理论参考依据。

1 试验方法

采用Design-Expert 8.0软件对影响研究结果的因素进行考察，同时对影响因素之间的交互作用进行评价。通过得出的多元二次回归方程，进一步拟合影响因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析，寻求最优工艺参数，减少实验周期，避免盲目进行实验。

本实验选取完全二次回归模型，在保持精馏塔的进料温度、进料量、进料压力、塔板数等不变的基础上，以进料配比(A)、回流比(B)及进料位置(C)为影响因素，EMC收率(Y)为响应值。设计采用三因素三水平，设计结果如表1所示。

表1 实验因素水平

2 结果与分析

2.1 EMC合成过程中精馏工艺的模拟与数据分析

化工流程模拟软件Aspen Plus具有完整的单元操作模型，使用者可根据自我需求从软件的流体流动、分离、输送机械操作等单元中选择合适的单元操作，进而完成所需流程的工艺模拟。EMC粗产品的分离在精馏塔中进行，馏出量与进料量的比值称为EMC的收率，在实际生产中EMC的收率总是偏离预期值，为了更好地解决这一问题，针对EMC的精馏分离过程，使用Aspen plus软件进行模拟，精馏塔的工艺设计经过简捷设计和简捷校核两个阶段。

进行精馏塔模拟时，首先进行的是简捷设计，选择软件的DSTWU模块进行模拟，针对实际生产中影响EMC收率的因素进行了筛选。选取进料配比、回流比、进料位置3种影响EMC收率的因素，在改变单一因素固定其他变量的基础上进行模拟实验，通过模拟结果选取因素的最佳水平。

2.1.1 进料配比对EMC收率的影响

对于精馏操作而言，进料配比对其带来的影响是最直接的。当提高重组分在进料组分中的占比时，精馏段必然会面临负荷加重的情况，当遇到精馏塔中的精馏段板数被固定时，塔顶馏出物中极易出现含有重组分的不合格产品，同时因为组分变重，使得塔釜排出量增大，造成精馏塔面临着温度升高，压力变小的情况。当提高轻组分在进料组分中的占比时，提馏段必然会面临负荷加重的情况，当遇到精馏塔中的提馏段板数被固定时，釜液中极易出现更多蒸不出的轻组分，同时因为进料组分变轻，使得塔顶馏出物的流量变大，造成精馏塔面临着温度降低，压力变大的情况。

为确定最合适的进料配比，固定其他操作条件，改变进料配比，通过Aspen plus 模拟获得不同进料配比下的目的产物收率。在Aspen plus中输入固定的进料温度、进料压力、进料量、塔板数、进料位置、回流比等参数，输入EMC与 DEC的配比分别为0.5，0.75，1，1.25，1.5等5组数据运行模拟，得到不同进料配比下的EMC收率，如图1所示。

图1 EMC与DEC进料配比对EMC收率的影响

不同的进料配比对应不同的EMC收率，根据图1的模拟结果可知，随着进料配比的增加，目的产物EMC的收率也在逐步增加。进料配比从0.5变化至0.75时，目的产物EMC的收率从92%增加至93%，并且增加的程度很明显；进料配比从0.75变化至1.5时，目的产物EMC的收率仍有所增加，但增加的程度并不明显，增加的趋势逐渐平稳，稳定在95%左右。当目的产物的占比越高时，混合物的分离效果越好，但目的产物的占比很高时，其收率增长逐渐平稳。

2.1.2 回流比对EMC收率的影响

回流的应用使得塔顶和塔底都能获得纯度更高的产品。回流比是塔顶的回流量与馏出量之间形成的比值，是精馏操作中影响分离程度的重要因素。精馏塔所需的理论塔板数、塔径以及所需冷却水的用量都会受到回流比的影响。在进行回流比的选择时，通常将最小回流比作为最低界限。适当减少回流比可以使塔釜的温度得到提升。增大回流比可以提高塔顶中重组分的回流，进而使产品纯度更高，但是回流比过大时会造成精馏塔液泛，无法正常进行工作,因此回流比的选择至关重要。

在Aspen plus中输入固定的进料温度、进料压力、进料量、塔板数、进料位置、进料配比等参数，输入回流比1.2，1.4，1.6，1.8，2等5组数据运行模拟，得到不同回流比下的EMC收率。图2为不同回流比下EMC的收率。根据模拟结果可知，随着回流比的增加目的产物EMC的收率也在逐步增加，回流比从1.2变化至1.4时，图中线段的斜率较大，目的产物EMC的收率在逐步增加，并且增加的程度更明显；回流比从1.4变化至2时，目的产物EMC的收率仍有所增加，但收率稳定在94%左右。当回流比逐渐增大时，混合物的分离效果会变好，但当回流比达到一定水平时EMC收率增加的趋势逐渐平稳，但并不能达到完全分离。

2.1.3 进料位置对EMC收率的影响

在塔的进料过程中，通常以调整进料位置这种手段来应对进料状况的改变，从而获得符合生产要求的产品。当理论塔板数和操作条件被固定时，通常参照进料板的分离能力的高低来选取进料位置，此时的进料位置必定选择分离能力最强的进料板。当所有操作条件都相同时，此时的进料位置必定选择理论板数最低的进料板。

当进料组分中的轻组分占比增大时，必定要使提馏段的板数增多，提馏段的分离能力会随之增大，此时通常选择较高的进料位置。当进料中重组分占比增大时，必定要使精馏段的板数增多，精馏段的分离能力会随之增大，此时通常选择较低的进料位置。在Aspen plus中输入固定的进料温度、进料压力、进料量、塔板数、回流比、进料配比等参数，输入进料位置5，10，15，20，25等5组数据，运行模拟得到不同进料位置下的EMC收率。图3为不同的进料位置下EMC的收率。根据图中的模拟结果可知，随着进料位置的增加目的产物EMC的收率也在逐步增加，当进料位置从5变化至10时，图中线段的斜率较大，目的产物EMC的收率在迅速增加，当回流比从10变化至25时，目的产物EMC的收率仍有所增加，但线段斜率没明显降低，收率稳定在94%左右。根据上述研究，发现当进料位置逐渐增大时，混合物的分离效果会变好，但当进料位置达到一定水平时，目的产物的收率增加的趋势逐渐平稳。

2.2 EMC合成过程中精馏工艺的优化研究

对精馏塔分离工艺进行响应面优化时，以EMC与DEC进料配比、回流比、进料位置为考察因子(自变量)，分别用A，B，C表示。Design-Expert 8.0软件以单因素三种水平为基础。EMC的收率是通过对不同因素的各种水平的组合进行模拟得到的数据，如表2所示。

将表2数据利用Design-Expert 8.0软件进行二次多元回归拟合，得到EMC的收率(Y)对自变量进料配比、回流比、进料位置的二次多元回归模型为：

Y=+98.43+1.50A+1.40B+0.55C-0.46AB-0.28AC-0.037BC-5.30A2-0.56B2-0.49C2

通过统计与分析EMC分离精馏塔的数学模型，来检验方程的有效性。获得的方差分析结果如表3所示。P<0.01，说明建立的数学模型或考察因素的影响极其显著；P<0.05，说明建立的数学模型或考察因素存在了显著的差异；P>0.05，说明建立的数学模型或考察因素的影响不显著。由表3可以看出，回归模型F=208.00，线性曲线显著性检验P<0.0001，表明该试验所采用的二次模型是极显著的，在统计学上也有一定意义。

表3 EMC的收率为响应值的回归模型方差分析

所用的模型和试验拟合的程度是通过失拟项表示出来的，即二者的差异程度。本试验的失拟项为0.0553，说明失拟项不显著(P>0.05)，表明该模型具有统计意义，因此可以用上述多元二次回归模型方程对试验结果进行分析。一次项中A，B，C的偏回归系数显著(P<0.01)，说明进料配比、回流比、进料位置对EMC的收率的影响极显著。通过比较各回归系数F值的大小可知，所选取的因素水平范围内，对EMC收率的影响程度依次是A>B>C，即进料配比>回流比>进料位置。交互项AB的偏回归系数显著(P<0.01)，说明进料配比和回流比的交互作用对EMC的收率有显著影响，交互项进料位置不显著。该模型R2=0.9963，校正决定系数R2(Adj)=0.9915，说明该模型只有0.85%的变异不能由该回归模型解释，因此，该模型的拟合性较好。预测决定系数和校正决定系数分别为0.9499，0.9915，二者相差仅为0.0416，小于0.2，CV(变异系数)为0.31%，小于10%，表明该模型的分辨力、拟合精度较高，误差较小。

根据所得回归方程，进一步运用Design-expert 8.0软件获得响应面图，预测进料配比、回流比、进料位置对EMC收率的影响。图4和图5所示，进料配比和回流比、进料比和进料位置的交互作用对EMC收率的影响较大，表现为三维图中曲线陡峭，二维图中等高线近似椭圆。图6所示，回流比和进料位置的交互作用对EMC收率的影响较小，表现为三维图中曲线圆滑，二维图中等高线近似圆形，响应值变化较小。

图4 进料配比和回流比对EMC收率的影响

图5 进料配比和进料位置对EMC收率的影响

图6 回流比和进料位置对EMC收率的影响

根据表3数据可以得出EMC收率的残差正态概率分布和预测值与实际值的对应关系，残差的正态概率分布和EMC收率的预测值与实际值的对应关系均靠近一条直线，说明以上得到的EMC收率的二次多元回归模型方程拟合性较好，可以用该模型解释进料配比、回流比以及进料位置之间的关系。通过响应面法分析出EMC收率的最佳操作条件：进料配比、回流比、进料位置分别为1，1.6，15，在此条件下进行3次试验，最终得到EMC收率的平均值为98.536%，与响应曲面和拟合的EMC收率一致。

3 结论

本文针对EMC粗产品的精馏工艺进行了模拟，通过Aspen plus模拟结果选取进料配比、回流比、进料位置三种因素，并分别对每一因素选取不同水平进行模拟，将模拟后的结果运用Design-Expert 8.0进行响应面处理。分析结果表明，进料配比、回流比、进料位置对EMC收率的影响极显著。进料配比和回流比、进料配比和进料位置的交互作用对EMC收率的影响较大。经过响应面处理后分析得到最佳的进料配比、回流比、进料位置分别为1，1.6，15。最佳操作条件下可以得到收率大于98.536%的高纯度EMC，可以直接运用于锂离子电池电解液的添加剂中，为EMC实际生产中最优精馏条件的选择提供参考依据。