夺氢型光引发剂制备淀粉接枝共聚物的研究

楚晖娟，刘晓倩，祝红征，魏宏亮，朱靖(河南工业大学化学化工学院，郑州450001)

夺氢型光引发剂制备淀粉接枝共聚物的研究

楚晖娟，刘晓倩，祝红征，魏宏亮，朱靖
(河南工业大学化学化工学院，郑州450001)

以二苯甲酮为光引发剂，通过光引发聚合制备淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。分别用红外光谱和偏光显微镜表征了接枝共聚物的化学结构和形态结构，考察反应时间、引发剂用量和单体用量对接枝反应的影响。结果表明，夺氢型光引发剂能有效地提高单体的接枝率和接枝效率，但随着引发剂用量和单体用量的增加，接枝效率会略有下降。

光引发剂;淀粉;二苯甲酮;接枝聚合;丙烯酸丁酯

淀粉接枝共聚物是一类新型的高分子材料，在淀粉改性技术中具有重要的意义。淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体，因此接枝聚合物既具有天然高分子淀粉的特性，又具有单体聚合物的亲水或疏水特性，从而使淀粉具有更好的应用性能，在食品、造纸、粘合剂、纤维、医药等领域［1－5］具有广泛的应用潜力。淀粉接枝共聚物通常由淀粉和烯类单体通过自由基聚合反应制得。由于不同的烯类单体反应活性存在差异，与淀粉接枝反应时其接枝效果也大不相同，通常水溶性单体更容易与淀粉发生接枝反应，而疏水性单体的接枝程度较低［6］，并且常规的自由基接枝聚合反应易产生较多的单体均聚物。

光聚合是一种绿色的合成方法，具有反应温度低、产品纯净、操作简单的特点［7－9］。光引发淀粉接枝反应是利用光辐射的方法，使淀粉与单体发生接枝共聚反应。为了加强紫外光的有效性，接枝反应可在光引发剂存在下进行［10－11］。常用的光引发剂有裂解型和夺氢型:裂解型光引发剂吸光后裂解产生自由基，引发聚合反应;夺氢型光引发剂吸收光能后，由基态跃迁至激发态后从供氢体分子中夺取氢原子，使之成为活性自由基，引发聚合反应。淀粉分子中有活泼的羟基，可作为供氢体与激发的夺氢型光引发剂反应产生淀粉自由基，进而与单体反应形成淀粉接枝聚合物。基于以上思路，本工作以夺氢型光引发剂二苯甲酮作为光引发剂，合成淀粉与疏水性单体丙烯酸丁酯的接枝共聚物，以期提高单体的接枝程度，并研究反应条件对接枝共聚反应的影响。

1　材料与方法

1．1实验试剂与主要仪器

可溶性淀粉;二甲亚砜;丙烯酸丁酯(使用前减压蒸馏除去阻聚剂);二苯甲酮(使用前用乙醇重结晶纯化)。所用试剂均为分析纯。

组合式紫外光源控制箱(北京光电研究所);IR Prestige－21傅里叶变换红外光谱仪，用于测试淀粉和接枝共聚物的化学结构;CAIKON XPF－550C偏光显微镜，用于测试淀粉和接枝聚合物的形态结构。

1．2淀粉接枝共聚物的制备

称取2．00 g淀粉加入到20 mL二甲亚砜中，加热溶解，冷却后加入二苯甲酮，混合均匀后转移至培养皿。将培养皿放在紫外灯管下10cm处固定的位置，光照5min后，加入适量单体丙烯酸丁酯，继续光照反应一定时间。减压蒸出大部分溶剂，剩余溶液冷却后用无水乙醇沉析，抽滤沉淀，60℃下真空干燥，得到粗产品。由于粗产品中会混有单体均聚物，故以丙酮为溶剂，索氏提取5h，使均聚物完全除去。将沉淀物过滤，于60℃真空干燥至恒重，得到提纯后的接枝共聚物。

1．3接枝率与接枝效率的计算

接枝率(GR)、接枝效率(GE)分别按下列公式计算:

式中:W—淀粉质量，g;

W1—粗产品质量，g;

W2—提纯后的接枝共聚物质量，g。

2　结果与讨论

2．1化学结构分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的红外光谱如图1所示。可以看出，接枝共聚物的红外光谱图不仅保留了淀粉的特征吸收，并且在1730 cm－1处显示出酯中C=O的特征吸收。由于单体和均聚物已被除去，因此可以确定丙烯酸丁酯接枝到淀粉链上。

图1　淀粉与接枝共聚物的红外光谱图

2．2形态结构分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的偏光显微镜照片如图2所示。淀粉是半结晶性大分子，有偏光性，在偏光显微镜中能观察到黑十字交叉，而接枝物没有显示出偏光性。这是由于接枝聚合物链破坏了淀粉的晶体结构，因而接枝物没有偏光性。

2．3反应条件对接枝共聚反应的影响

2．3．1反应时间

固定其它反应条件不变，改变反应时间，考察其对接枝共聚反应的影响，结果见表1。随着反应时间的增加，淀粉链上接枝聚丙烯酸丁酯的量越来越多，并且在30min内接枝率随时间快速增加，而后增加速率减慢。这是因为随着反应的进行，单体和自由基浓度越来越小，导致接枝速率下降。

图2　淀粉(A)及接枝共聚物(B)的偏光显微镜照片

表1　反应时间对接枝率和接枝效率的影响

2．3．2光引发剂用量

固定其他条件不变，改变二苯甲酮的用量分别为淀粉质量的3%，5%，10%，5%，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见2。

表2　光引发剂用量对接枝率和接枝效率的影响

由表2可见，接枝率随着引发剂用量的增加而增大。这是因为引发剂浓度增加时，淀粉骨架上产生的自由基数目增加，接枝到淀粉上的丙烯酸丁酯数量也增加。但是随着二苯甲酮用量的增加，接枝效率反而有所下降，这可能是由于自由基浓度增加，向单体或溶剂发生链转移的趋势增大，导致均聚物的量增加，接枝效率降低。

2．3．3单体用量

固定其他条件不变，改变单体丙烯酸丁酯的用量分别为1g，2g，4g，6g，考察其对接枝共聚反应的影响，实验结果见3。

表3　单体用量对接枝率和接枝效率的影响

表3显示，在实验浓度范围内，随着单体用量的增加，体系中单体的浓度增大，接枝率随之增大。这主要是因为淀粉自由基与丙烯酸丁酯接触的机率增加，接枝聚合速率较快。但随着单体浓度的增加，接枝效率有所降低，这是由于单体浓度增加，发生均聚反应的速率也会加快。

3　结论

(1)以二苯甲酮为引发剂，通过溶液聚合可成功制备淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。

(2)夺氢型光引发剂能有效地减少单体的均聚反应，提高接枝效率。

(3)采用溶液聚合方法，能明显提高非水溶单体的接枝率。

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(责任编辑姚虹)

Preparation of Starch－Based Graft Polymers via Norrish II Photo Initiator

CHU Hui－juan，LIU Xiao－qian，ZHU Hong－zheng，Et al．
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)

Starch－butyl acrylate graft polymers are synthesized via photo－initiated polymerization in dimethyl sulfoxide solution，using benzophenone as photo initiator．The chemical and morphologic structures of the graft polymers are measured by FTIR and polarizing microscope．The effects of reactive time，the contents of initiator and monomer on graft ratio and graft efficiency are studied．Results show that Norrish II photo initiator could increase the graft ratio and graft efficiency of the monomers，but graft efficiency could decline a little when the contents of initiator and monomer increased．

photo initiator;starch;benzophenone;graft polymerization;butyl acrylate

10．13783/j．cnki．cn41－1275/g4．2015．01．025

TB34

A

1008－3715(2015)01－0110－03

2014－12－28

河南省科技厅重点科技攻关计划(102102210131);河南省教育厅自然科学研究计划(2010A430002);郑州市科技项目(7－15)

楚晖娟(1970—)，女，河南郑州人，博士，河南工业大学化学化工学院副教授，研究方向:功能高分子材料。