复杂镍盐的热分解制备纤维状镍粉研究

时间：2024-08-31

赵明，凡广生，李领川，王芳

(1.中州大学实验管理中心，郑州 450044;2.中州大学化工食品学院，郑州 450044)

引言

超细纤维状镍粉有尺寸小、表面能高、比表面积大等纳米材料的特点，还具有良好的磁性和导电性。这些性质使其在冶金、电子、化工、航天及国防研究等领域表现出极广的应用。［1］比表面积较小、密度较大的球状或枝状电解镍粉，多用于金刚石结合剂和粉末冶金;比表面积较大、振实密度较低的枝状、雪花状和纤维状金属镍粉，可以用于制备烧结式氧化镍正极用烧结多孔镍基体。［2］通过分解有机盐的方法制取超细粉末，不仅纯度高，而且所用设备较为简单，工艺参数易于控制。［3］纤维状镍盐的形貌对金属粉末的形貌具有传承性［4］，纤维状镍粉可通过一定气氛下热解纤维状复杂镍盐来制备，将纤维状复杂镍盐热分解为符合工业所需的形貌、粒度、物相结构、成分的金属产品。复杂镍盐的形貌、热分解时的温度、时间、还原气氛的控制将对金属产品的物理、化学等一系列性能有重要的影响。本文研究纤维状复杂镍盐在热分解过程中各种条件下，金属镍粉的形貌及性质的变化，以寻找优化的热分解条件，制备出适合工业需求的金属镍粉。

1.实验装置及方法

取一定量复杂镍盐粉末(制备情况如表l)装入刚玉舟中，置于管式炉内，用适当的还原性气氛气体排除炉内空气并保持，控制适当的温度，一定时间进行热分解，得分解产物，在原有气氛下冷却至室温。实验装置如图1所示:

表1 复杂镍盐前驱体制备条件

图1 复杂镍盐热分解装置图

2.结果分析

用荷兰帕纳科X’Pert PRO型X射线衍射仪测定分解产物的组成，用德国NETZSCH STA 409PC标准热重差热分析仪对复杂镍盐进行热重及差热分析，采用氩气气氛，升温速率10℃/min，美国Quantachrome公司NOVA 1000e比表面及孔径测定仪对分解产物进行比表面积测定。

2.1 热重分析图［5］

如图2，纤维状复杂草酸镍的热重分析图相同。复杂草酸镍盐在氩气气氛中进行程序升温热处理，升温速度为10℃/min，在图中 DTG曲线上，位于75.0℃有一个较宽的吸热峰，对应于草酸氨镍中醇与水(结晶水)互溶体的脱除，位于251.9℃有一宽的吸热峰，对应于草酸氨镍中氨的脱除，位于355.2℃有一尖锐的吸热峰，对应于草酸氨镍中草酸根的剧烈分解。

图2 纤维状复杂草酸镍的热重分析图

2.2 热分解产物的X射线衍射分析

图3 复杂镍盐在不同温度下分解产物的XRD谱

图3是试样粉末(3)(同下)在不同温度下热分解30min后产物的XRD图谱。可以看出，360℃ ～480℃的分解产物均呈现出尖锐的衍射峰，说明复杂镍盐经过热分解后生成结晶度良好的晶体。对照热分解产物的XRD图谱与JCPDS卡，所得产物衍射数据与面心立方结构镍的非常吻合，说明在360℃以上温度下热分解的产物均为单一的面心立方结构的金属镍。从360℃到480℃，随着分解温度的升高，衍射峰越来越尖锐，表明粉末的结晶更完整。但分解温度过高，分解产物容易团聚，致使晶体长大，达不到超细微粉的要求，温度过低又会分解不完全，影响产物的纯度。结合2.1的热重/差热分析结果综合考虑，确定合适的分解温度为400℃ ～440℃。

2.3 热分解产物的比表面积测定

比表面积对镍粉性能有较大影响。如图4所示，热分解产物的N2吸附等温线，经过测定，热分解产物的比表面积为24.66m2/g，优于加拿大INCO公司及文献［4］所报导的比表面积为12.52m2/g的同类型的镍粉。

2.4 热分解条件对镍粉形貌的影响

2.4.1 复杂镍盐形貌对镍粉形貌的影晌

如图5所示，复杂镍盐的形貌对于热分解后的镍粉的形貌起决定性的作用，其中(1)、(3)、(5)为不同的复杂镍盐粉末的电子显微照片，其相应的制备条件如表1所述，(2)、(4)、(6)分别为试样(1)、(3)、(5)热分解后粉末的电子显微镜照片。可以看出，热分解产物在轴径比上都要小于所对应的复杂镍盐，且产物粒子间出现团聚;(3)的粉末纤维明显，分散性好，分解后粉末基本上保持了原有的纤维状，如(4)。而(1)、(5)的前驱体粉末纤维状不好，分解所得产物纤维状也不好，不适合制备纤维状良好的金属镍粉。

图4 热分解产物的N2吸附等温线

2.4.2 还原气氛对镍粉形貌的影响

要得到纯度较高的金属镍粉，就要保证在热分解时金属镍粉不被氧化，必须在还原性气氛下进行。图6为(3)试样在不同还原气氛下热分解后所得镍粉的电子显微照片。由图可知，在相对较弱还原性气氛下热分解得到的镍粉纤维状很明显，分散性好。随着混合气体中的H2含量的减少，粉末形状也发生了变化，由短小颗粒逐渐呈现纤维状，分散性也逐渐变好，粒子间也变得越来越疏松，颜色由灰色变为黑色。H2含量过低，则会出现团聚现象。综合考虑，H2含量在30% ～40%较为合适。

2.4.3 分解温度对镍粉形貌的影响

纤维状良好的复杂镍盐在 360℃、400℃、440℃、480℃时，用H2含量为40%的还原性气氛分解30 min后所得镍粉的电子显微镜照片如图7所示。从图可以看出，纤维状复杂镍盐经过热分解后，产物粒子长度均出现缩小，且分解后的金属粉末粒子表面呈现不光滑状，有一定的毛刺。复杂镍盐的纤维状粒子在分解后基本上保持了原有的纤维状形貌。在热分解过程中，复杂镍盐在弱还原性气氛分解为金属，是一个复杂镍盐颗粒分解得到一个金属颗粒，金属颗粒按照原有复杂镍盐分布方向形成纤维状的镍粉。表明分解得到的金属镍粒子的基本尺寸由复杂镍盐粒子的尺寸所决定。在360℃ ～480℃之间金属粉末的形貌有较大的变化，在低温时分解得到的粉末较粗，粒子形状不规则，较高温度下分解得到的粉末为纤维状。但随着温度的升高，粒子间的烧结团聚也逐渐严重，在480℃以上分解得到的粉末团聚成块状。国内外不少试验研究证明，较低温度下热分解对于所制得镍粉的有较高的活性，当热分解温度从400℃增加到1300℃时，制得镍粉的活度便会从105%降到60%。［3］分析较适合的分解温度应为400℃ ～440℃。

2.4.4 分解时间对镍粉形貌的影响

复杂镍盐在弱还原气氛下受热分解为金属和挥发性的气体需要一定的过程。图8是不同的分解时间得到的金属镍粉的显微镜照片。可以看出，分解时间较短时所得粉末具有较好的纤维状，散性良好。随着分解时间延长，粒子之间出现团聚现象。因此，在保证分解完全和良好的纤维状形貌情况下，30 min的分解时间较为合适。