油页岩中小分子对活化能的影响研究

柏静儒，岳明博，张本熙，潘 朔

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

油页岩中小分子对活化能的影响研究

柏静儒，岳明博，张本熙，潘 朔

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

以陕西铜川油页岩为样品，使用四氢呋喃溶剂对样品进行索氏萃取，分离出小分子化合物，得到萃余物。通过对原样和萃余物做固体红外分析，获得萃取物小分子成分。利用热重-红外联用技术对油页岩原样、萃余物进行热解实验得到热重曲线。利用热重曲线进行热解动力学计算，分析原样和萃余物的活化能的变化来研究小分子化合物对油页岩热解的影响。结果表明：小分子化合物含有醇类、烯烃、磷酸、磺酸酯类的物质和较多脂肪族化合物。有机小分子降低了油页岩的活化能，使油页岩原样的热解反应比不存在有机小分子的情况更容易进行，且在不同的升温速率下这种影响程度不同。

油页岩；小分子；热解；萃取

油页岩作为21世纪重要的补充能源，越来越受到广大学者的研究与关注[1]。油页岩灰分含量高，属于劣质的化石燃料，其炼制的页岩油是优质的替代液体燃料和化工原料，需要对油页岩进行综合利用[2-3]。我国油页岩资源丰富，分布广泛，继美国、俄罗斯、巴西、爱沙尼亚、扎依尔列世界第六位且主要集中于茂名 、桦甸和抚顺等地域的55个矿区。在化石燃料中，它的储量折算成发热量仅次于煤排名第二位[4]。因此，积极开发我国的油页岩资源具有重要的能源战略意义。

目前油页岩在炼油提气、干馏热解、半焦燃烧发电等方面发展较快[5]，而在油页岩有机质小分子对热解影响方面研究较少，然而小分子化合物与热解存在密切联系[6]。页岩小分子化合物多为烃类、含氧化合物以及一些含杂原子组成[7-8]。通过前人的研究我们已经知道，油页岩有机物中油母是主要的成油物质。油母中的碳主要是以脂肪族及其环烷烃结构存在，也有部分芳香族化合物，热解时候可以提取大量的页岩油[9]。普遍认为，用溶剂萃取得到的小分子萃取物可以是油页岩油母质的部分碎片或油母质的同系物[10-11]。因此利用萃取技术分离有机小分子萃取物来探讨小分子化合物对热解的影响十分有意义。

本研究利用热重红外联用仪和索式萃取仪等仪器，通过分析原样、萃余物的活化能的变化来探讨油页岩中小分子萃取物对油页岩原样热解的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

选取陕西铜川油页岩，将矿样破碎并通过200目筛，置于105 ℃恒温鼓风干燥箱中至恒重，置于干燥器内密封保存待用。样品工业分析和元素分析，如表1所示。

表1 陕西铜川油页岩工业分析与元素分析

1.2 实验仪器及方法

称取油页岩样品15 g，置于索式萃取器中，加入250 mL四氢呋喃(分析纯)，萃取144 h。将萃余物在四氢呋喃的沸点温度下真空干燥3 h，至恒重，置于干燥器内密封保存待用。

原样和萃余物分别采用固体红外检测技术进行检测。具体测试方法如下：称取溴化钾200 mg作为载体放于玛瑙乳钵里，再加入样品少许(与载体质量比为1∶200)。充分磨细混匀后放于模具内进行压片，再置于红外光谱仪样品室内进行测试即可。

利用瑞士METTLER-TOLEDO公司出品的TGA/DSC1热重分析仪和美国赛默飞世尔科技公司生产的NICOLET IS10傅里叶变换红外光谱仪对油页岩原样、萃余物进行热解实验，氮气(99.999%)作为气氛气体。热解过程升温速率分别为10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min、50 ℃/min和60 ℃/min；压力为常压；傅里叶红外光谱仪的采样参数：分辨率为4 cm-1，扫描次数4，波数为4 000 cm-1-500 cm-1。

2 动力学模型建立

由TG曲线可以得到w-t的关系，可以得到热解转化率

(1)

其中：w0为样品的初始重量；wT为温度T时刻的重量；wf为反应终止时刻的重量。

由于热重分析采用力度小于0.15 mm的油页岩颗粒进行实验，热解过程中气体从颗粒内部到颗粒表面的析出过程不考虑扩散因素的影响。对分解反应，分解速率可以表示为

(2)

其中：k为Arrhenius速率常数，计算公式：

(3)

这里，A为频率因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314×10-3kJ/mol；T为反应温度，K；

把公式(3)代入公式(2)可得油页岩等温热解的总反应方程式：

(4)

在非等温条件下，升温速率为β=dT/dt，可以得出油页岩非等温热解总反应方程式：

(5)

其中，函数f(α)为动力学机理函数，并设机理函数f(α)=(1-α)n。所以，公式(5)变为

(6)

利用Coats-Redfern积分法分离变量并取近似值得到：

当n≠1时，

(7)

当n=1时，

(8)

由于对大部分的E值和一般的反应温区而言，E/RT远远大于1，所以有(1-2RT/E)≈1，公式(7)与公式(8)两个方程的右端第一项几乎是常数。当n≠1时，公式(7)等号左侧对1/T做Arrhenius曲线；当n=1时，公式(8)等号左侧对1/T做Arrhenius曲线，通过所得截距ln(AR/ER)和直线的斜率-E/R分别可以求得活化能E和频率因子A，从而建立油页岩热解产物的动力学模型。

3 结果与讨论

3.1 原样和萃余物的固体红外图谱

由图1中可以看到，原样和萃余物的红外光谱变化趋势十分相似，波峰偏移十分明显，说明由于萃取出有机小分子化合物而导致了有机物含量的变化。由图1中可知，萃余物在675 cm-1、708 cm-1、786 cm-1和815 cm-1处的波峰强度比原样的明显减少，说明此过程萃取出了含有醇类、烯烃、磷酸和磺酸酯类的物质。2 876 cm-1为CH3对称伸缩振动，2 992 cm-1为CH2烯烃对称伸缩振动。一般来说，2 951 cm-1-2 858 cm-1区间的波峰是脂肪族的表征，萃余物在这个区间的波峰强度相对于原样的波峰强度明显偏低，说明此过程萃取出了较多脂肪族化合物。

图1 原样和萃余物的固体红外图谱

3.2 动力学分析

在本方法中的反应物转化率α是直接测量计算出来的，测量生成物质量和反应物质量后由公式(1)计算得出。C-R法中的机理函数f(α)=(1-α)n的反应级数n的确定过程是一般先取n=0.5，1，1.5，2进行尝试性计算[12]。使得公式(7)或者公式(8)等号左侧对1/T作图所得到的曲线的线性拟合相关性最好的n值就是此反应级数。经过多次反复计算后，当n=1时，公式(8)左侧对1/T作图得到的曲线相关性相关系数最高，所以选取f(α)=(1-α)为本实验的机理函数。然后做不同升温速率下的原样和萃余物的Arrhenius曲线，如图2所示。

从图2中的Arrhenius曲线得知，在10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min、50 ℃/min和60 ℃/min几个升温速率下，原样和萃余物的Arrhenius曲线没有完全重合，是因为萃取物被萃取出去引起了各自Arrhenius曲线的变化。原样和萃余物Arrhenius曲线分布规律比较相似，都是原样在上，萃余物在下，二者紧密相近又不相交。原样和萃余物的Arrhenius曲线前2/3部分几乎是平行发展，在1/3部分之后，二者开始相距越来越远，成喇叭状发展。由于在不同速率下原样和萃余物Arrhenius曲线的不同，各自相应的线性拟合曲线必然也不同。

由图2中可见，原样和萃余物的Arrhenius线性拟合直线不平行，说明斜率不同，各自活化能必然不同。各个不同速率下的原样和萃余物线性拟合曲线都在左侧相交。在Origin中做线性拟合时得到各个拟合直线的线性拟合方程，已经在表2中列出。在表2中可见，各个拟合直线的相关线性系数都在0.9以上，拟合效果很好，求得的动力学三因子比较可靠。由线性方程得到各自拟合直线的斜率，由各个拟合直线的斜率可得到-E/R，R为通用气体常数，等于8.314×10-3kJ/(mol·K)，然后得到活化能E，如表2所示。由表2中可见，由于萃取物的提取，导致了原样和萃余物在热解活跃阶段活化能的变化，且活化能有所增加。在升温速率为10 ℃/min时，活化能E由52.675 588 45增加到59.666 568 33；升温速率为20 ℃/min时，活化能E由58.202 441 34增加到60.615 475 08;升温速率为40 ℃/min时,活化能E由65.080 93778增加到67.625 182 25;升温速率为50 ℃/min时,活化能E由65.953 454 67增加到69.408 587 96;升温速率为60 ℃/min时,活化能E由65.967 029 69增加到68.985 109 88。活化能变大，意味着要发生热解反应所需要的能量越多，反应难度越大，可见小分子化合物的存在更有利于原样在热解活跃阶段中热解反应的进行。

图2 不同升温速率下的原样和萃余物的Arrhenius曲线

升温速率(℃/min)线性拟合方程相关系数R2活化能E(kJ/mol)10原样y=-5．29792-6335．7696x0．8611452．67558845萃余物y=-4．25104-7176．6380x0．9019659．6665683320原样y=-4．49991-7000．5342x0．9186858．20244134萃余物y=-4．18242-7290．7716x0．9151460．6154750840原样y=-3．57497-7827．8732x0．9426965．08093778萃余物y=-3．23446-8133．8925x0．9427467．6251822550原样y=-3．48573-7932．8187x0．9489165．95345467萃余物y=-3．005-8348．39884x0．949369．4085879660原样y=-3．4999-7934．45149x0．9514665．96702969萃余物y=-3．0939-8297．4633x0．9521368．98510988

图3 原样和萃余物活化能对比图

在图3中可知，原样和萃余物热解活化能的变化走势。萃余物的活化能在升温速率为50 ℃/min之前随着升温速率的增大而增大，表示反应随着升温速率的提高而愈加反应困难，需要更多的热量才能进行。虽然萃余物活化能一直在增大，但是增大的变化率有所的变化，这个可以根据连线的斜率看出来。在温度10 ℃/min到20 ℃/min之间变化率较小，在温度为20 ℃/min到40 ℃/min之间变化率较大，之后在温度为40 ℃/min到50 ℃/min之间变化率又开始减小。在升温速率50 ℃/min之后，变化率为负数，萃余物的活化能随着升温速率的增大而减小。原样的活化能在整个过程中随着升温速率的增大而增大,原样的活化能增大的速率在整个过程中随着增温速率的增大而减小的。在温度为10 ℃/min到20 ℃/min之间，原样活化能的增大速率远远大于萃余物活化能的增大速率。在温度为20 ℃/min到40 ℃/min之间，原样和萃余物的活化能增大速率几乎相等。在温度为40 ℃/min到50 ℃/min之间，萃余物活化能的增大速率又反过来大于原样活化能的增大速率。在温度为50 ℃/min到60 ℃/min之间，萃余物活化能的增大速率是负数，原样活化能则比较稳定，几乎不变。

4 结 论

(1)小分子化合物含有醇类、烯烃、磷酸和磺酸酯类的物质和较多脂肪族化合物。

(2)有机小分子降低了油页岩的活化能，使油页岩原样的热解反应比不存在有机小分子的情况更容易进行，且在不同的升温速率下这种影响程度不同。

[1] 陈会军.油页岩资源潜力评价与开发优选方法研究[D].长春：吉林大学，2010.

[2] 柏静儒，韩冰，李梦迪，等.黑龙江鸡西油页岩综合利用过程能效分析[J].东北电力大学学报，2015，35(4)：56-61.

[3] 柏静儒，白章，王擎，等.油页岩固体热载体综合利用系统工艺模拟[J].石油学报：石油加工，2014，30(5)：902-908.

[4] 钱家麟，尹亮.油页岩：石油的补充能源[M].北京：中国石化出版社，2008.

[5] 张立栋，刘洪鹏，贾春霞，等.我国油页岩综合利用相关研究进展[J].化工进展，2012,31(11)：2359-2363.

[6] 贾伟.煤中小分子化合物对煤高温快速液化的影响[D].太原：太原理工大学，2010.

[7] 周国江，朱玉高，魏贤勇.油页岩CS2-NMP萃取物GC/MS分析[J].黑龙江科技学院学报，2006,16(6)：390-391.

[8] 秦志宏，江春，孙昊，等.童亭亮煤CS2溶剂分次萃取物的GC/MS分析[J].中国矿业大学学报，2005,34(6)：29-33.

[9] 徐顺福.一种值得重视发展利用的能源——油页岩[J].炼油技术与工程，2004,34(3)：60-62.

[10] 周扬.依兰油页岩分级萃取物的结构研究[D].哈尔滨：黑龙江科技学院，2011.

[11] Dyni J R.Geology and resources of some world oil-shale deposits[M].USA:US Geological Survey Reston，VA，2006.

[12] 柏静儒，李梦迪，邵佳晔，等.油页岩与木屑混合热解特性研究[J].东北电力大学学报，2015,35(4)：62-66.

Research on the Influence of Activation Energy in Oil Shale by Small Molecule Compounds

BAI Jing-ru，XUE Ming-bo，ZHANG Ben-xi，PAN Shuo

(Engineering Research Center for Oil Shale Comprehensive Utilization,Ministry of Education,Northeast Dianli University,Jilin Jilin 132012)

Taking Shanxi Tongchuan oil shale as the object，we use tetrahydrofuran do Soxhlet extraction to separate small molecule compound for the raffinate.By doing solid infrared analysis of the original sample and the raffinate small molecule compound ingredients can be obtained.Using TG-FTIR technique to do pyrolysis experiments to the original sample and the raffinate TG curves can be got.Using TG curves to do pyrolysis pinetics calculation for studying a change in the activation energy between the original sample and the raffinate to study the effect of small molecule compounds for the oil shale pyrolysis.The results show：Small molecule compounds contain alcohols、olefins、phosphoric acid、sulfonic acid esters substances and more aliphatic compounds；Small organic molecules reduce the activation energy of oil shale which makes the pyrolysis reaction easier than that in absence of small organic molecules and it has different magnitude of this effect at different heating rates.

Oil shale；Small molecule；Pyrolysis；Extract

2016-04-12

国家自然科学基金项目(51276034)

柏静儒(1973-)，女，吉林省长岭县人，东北电力大学能源与动力工程学院教授，博士，主要研究方向：油页岩综合利用.

1005-2992(2016)06-0049-06

TP29

A