高温燃烧水解离子色谱法测定铬矿石中氟和氯

洪武兴，田琼，叶金燕，卢韵宇，杨树洁，胡建军，杨旭明，周庆

（1. 中国检验认证集团广东有限公司湛江分公司，广东 湛江524022；2. 湛江海关技术中心，广东 湛江524022）

在冶金工业上，铬铁矿主要用来生产铬铁合金和金属铬。金属铬主要用于与钴、镍、钨等元素冶炼特种合金[1]。这些特种钢和特种合金是航空、宇航、汽车、造船，以及国防工业生产枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料。铬铁矿在化学工业上主要用来生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物，用于颜料、纺织、电镀、制革等工业，还可制作催化剂和触媒剂等[2-3]。铬铁矿是中国的短缺矿种，储量少，产量低，每年消费量的80%以上依靠进口，国内检测机构目前还没有开展对铬矿石中氟和氯的检测[4-5]，在冶炼过程中，氟的燃烧物以气体或气溶胶的形式对人体造成氟中毒[6]；氯在燃烧过程中形成二恶英等致癌物质[7]。对土壤、水体、大气及人体产生极大的危害。因此，迫切需要开展铬矿石中氟和氯的检测及其方法研究[8-11]。随着社会经济的发展，国家对环境保护日趋重视，控制铬矿石中氟、氯含量已成为提高环境质量的主要措施之一[12-13]。进出口检验检疫标准SN/T 3014—2011 离子选择电极法[14]，前处理采用碱融法、 微波消解法对其进行熔样，2 种元素需要单独分解，单独测定，操作复杂、繁琐，时间冗长。高温燃烧水解——离子色谱法[15-20]前处理简单，可同时测定多元素等优点并且通过试验确定了仪器的较优工作参数、分析谱线，建立了高温燃烧水解——离子色谱法测定铬矿中氟和氯含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

离子色谱仪：ICS900，配电导检测器；选用高容量IonPac AG11-HC 型阴离子分离柱（4mm×250mm）和IonPac AS11-HC 型保护柱（4mm×50mm），或选用性能相当的高容量阴离子交换柱；注射器：2.5 mL；分析天平：感量0.1 mg。

1.2 工作条件

柱温箱温度：30℃；淋洗液：氢氧化钾溶液（25 mol/L）；抑制器：ASRS 300-4mm 自动再生微膜抑制器，抑制电流：75 mA，或选用其他性能相当的抑制器；淋洗液流速：1.0 mL/min；进样体积：25 μL。高温燃烧水解装置如图1 所示。

1.3 试 剂

氧气，纯度大于99.5 %；石英砂（二氧化硅），粒度0.5～1.0mm；瓷舟，长77mm，高和宽均为10mm，耐温1100℃以上；乙醇，分析纯；氢氧化钾；氢氧化钠。

1.4 工作溶液

氢氧化钠溶液（0.2 mol/L）：称取8.0 g 氢氧化钠溶于1000 mL 水中；氢氧化钠溶液（0.02 mol/L）：称取0.8 g 氢氧化钠溶于1000 mL 水中。氟标准溶液（国家标准溶液：1000 μg /mL）；氯标准溶液（国家标准溶液：1000 μg /mL）；氟和氯混合标准溶液，准确移取氟标准溶液和氯标准溶液各5.00 mL 于50 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为每毫升含氟和氯各100.0 μg 的标准溶液，保存于塑料瓶中。

所用玻璃器皿使用前均需依次用2 mol/L 氢氧化钠溶液和水分别浸泡4 h，然后用水冲洗3～5 次，晾干备用。

所需单刻线的容量瓶和单刻线移液管应符合GB/T 12806 和GB/T 12808 的规定。

1.5 实验方法

将高温燃烧水解装置连接，确保电路、气路和冷凝水通畅，通过在2 个吸收瓶各加入30 mL 去离子水检查其气密性。高温炉预先加热温度至1100℃，控制氧气流量在450 mL/min，通过设置使水的蒸发量约2.5 mL/min。铬矿石试样粒径均小于74 μm，在105℃干燥至恒重，准确称取（0.50±0.0001） g 试样装入已经预燃烧处理过的瓷舟，再称取0.5 g 石英砂放在瓷舟内混合，混匀后再铺上一层石英砂。在2 号吸收瓶内加入10 mL 的0.2 mol/L 氢氧化钠溶液，1 号吸收瓶内加入约10 mL 去离子水。将吸收装置放在冷凝管下端接收冷凝液，取出炉口橡皮塞，将进样杆置于最外端，将盛有试样的瓷舟置于石英舟内，推回至炉口，塞紧橡皮塞，开始实验。水解约30mm停止加热，取下吸收瓶，高温燃烧水解试样实验结束，将吸收液定容到100 mL。上机待测，按照同样方法制备空白水解液。

1.6 淋洗液在线发生离子色谱法

分别准确移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、10.00 mL 氟和氯混合标准溶液，置于一组100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用2.5 mL 注射器从低到高浓度依次进样，得到上述各浓度的色谱图。以氟和氯的浓度（mg/L）为横坐标，锋面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 高温燃烧水解预处理铬矿石试样

2.1.1 样品称样量的影响

铬矿石中氟、氯含量较低，需要加大称样量以增大离子强度。如样品量过多会延长样品水解时间，致使水解不够彻底，通过实验确定，称样量为0.5000 g时较优。

2.1.2 氧气流量的影响

调整氧流量100、200、300、400、500、600 mL/min，不同氧气流量对测定结果的影响如表1 所列。从表1 可以看出，氟和氯的测试结果与氧气流量是一致的，但是氧气流量对氯的测试结果有更显著的影响。随着氧气流量的增加，氟和氯的测定值增加，当氧流量达到400 mL/min 和500 mL/min 时，氟和氯的含量达到最大值；但是，随着氧气流量的增加，氟和氯的测定值降低。这主要是因为氧气流量太小，铬矿石样品燃烧不足以抑制氟和氯的析出； 氧气流量太大，冷凝不足，不能及时吸收离子，所以较优的氧气流量是400～500 mL/min。

表1 氧气流量对铬矿石中氟和氯含量测定的影响Table 1 Effect of oxygen flow rate on determination of fluorine and chlorine content in chromium ores

2.1.3 水蒸发量的影响

通过调节万能电炉的功率，水蒸气含量为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL/min。从表2 可以看出，水的蒸发量太小，氟和氯不能完全转化成氟离子和氯离子并被吸收，结果很低；过高会导致氧气氛浓度不足，样品燃烧不足，而且结果也很低；较优的水蒸气蒸发量为2.5 mL/min，水蒸气对实验结果的影响趋势与氧气流动趋势一致，但水蒸气对试验结果的影响更为显著，因此必须严格控制水蒸气蒸发量，以保证分析结果的准确度。

2.1.4 高温燃烧水解时间的影响

通过所选取的高温燃烧水解时间（10、15、20、25、30、35 min） 研究了水解时间对测定结果的影响，通过测定添加氟、氯浓度为100 μg/kg 的实验。如表3所列，当高温燃烧水解时间为10mm和15mm时，测定结果明显较低，因为时间太短，样品中的氟和氯不能完全释放，水解时间延长到25mm和30 min，结果基本不变。考虑到一些铬矿石样品中含有较难分解的氟和氯物质，为了保证试验结果的准确性，选择30mm为适宜的高温燃烧水解时间。

表3 高温燃烧水解时间对铬矿石中氟和氯含量测定的影响Table 3 Effect of high temperature combustion hydrolysis time on determination of fluorine and chlorine content in chromium ores

2.1.5 水解温度的影响

水解温度对氟、氯的测定值也有着明显影响。当水解温度低于1000℃时，由于温度过低，样品不能完全分解，氟、氯不能完全释放，测定结果偏低；当温度达到1000℃之后，氟、氯完全释放，而且水解温度继续升高对测定结果没有明显影响。为了确保样品能够得到充分的水解和考虑到仪器的参数和性能，选择水解温度为1100℃。

2.2 淋洗液自动发生离子色谱法分析氟和氯含量

2.2.1 线性范围和相关系数

分别配置不同浓度的氟和氯混合标准溶液，在上述实验条件下确定它们的线性范围，并以浓度为横坐标，锋面积为纵坐标绘制标准曲线，得到工作曲线线性相关系数见表4。

2.2.2 精密度与准确度

连续6 次测定1.0 mg/L 混合标准溶液的F、Cl浓度，考察方法的精密度。相对标准偏差（RSD）结果见表5。结果非常理想。

2.3 方法的回收率

在铬矿的试样中添加不同浓度水平的氟和氯混合标准液，进行加标回收实验，取3 个加标浓度，分别为：20、50、100 μg/kg，每个浓度下做6 个平行试验，从表6可以看出，测定方法的回收率也很高。表7 是同一样品分别采用高温水解法和SN/T 3014—2011 离子选择电极法测定所得结果，从表7 可以看出，测定结果几乎一致，两方法的误差在实验室允许误差范围之内。

表4 方法的线性范围和相关系数Table 4 The linear range and correlation coefficient of the method

表5 测定方法的精密度Table 5 Precision of determination method

表6 铬矿中氟和氯的回收率测定结果Table 6 Determination results of recovery rate of fluorine and chlorine in chromium ore

表7 不同国家的铬矿石中氟和氯的测定结果Table 7 Determination of fluorine and chlorine in chromium ores from different countries

3 结 论

1）建立了高温燃烧水解-洗脱在线离子色谱法同时测定铬矿石中氟和氯的方法。

2）确定了较优工艺条件为：称样量0.5000 g、氧气流量450 mL/min、水蒸发速率2.5 mL/min、水解时间30 min、水解温度为1100℃。

3）离子色谱法前处理简单方便，可以多批次同时测定铬矿中的氟和氯，而且结果稳定准确。