改性合成方钠石对重金属离子Cu2+、Pb2+的吸附

邱廷省，卓儒明，黄哲誉，王澜

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

我国水体重金属污染问题日益严重，铬、 汞、铅、 铜等重金属离子含量超标的废水通过水体、土壤、食物链等进入生物体内并不断富集，给人类健康和社会发展造成严重危害[1-2]。去除重金属离子的主要方法包括吸附法、 化学沉淀法、 离子交换法、膜分离法、絮凝法等[3]。其中，吸附法具有材料便宜易得，操作简单，重金属离子处理效果较好等优点[4]。常用的吸附剂包括天然吸附材料和人工吸附材料2 种[5]。矿物类吸附材料是一种天然吸附材料具有可交换的阳离子、表面负电荷、表面活性羟基、较大的比表面积和孔道结构等，可用于重金属离子吸附[6-7]。未经处理的矿物材料吸附量通常较低，利用矿物材料人工合成的吸附剂可解决这一问题[8-10]。1756年瑞典科学家Cronsted 首先发现天然沸石[11]。Bibby 等曾通过溶剂热法在乙二醇中合成了纯硅方钠石[12]。目前，沸石分子筛工业合成主要原料是烧碱、氢氧化铝、水玻璃等化工原料[13-15]。为降低其生产成本，许多研究者和生产厂家试图采用来源广泛且低廉的天然铝硅酸盐矿物原料，来合成沸石分子筛，如以珍珠岩[16]、膨润土[17]、油页岩[18]等取代化工原料。潘群雄等以碱热活化的高岭石为原料采用水热合成法合成了4A 沸石[19]。为高岭石合成方钠石提供了理论依据。罗洁等以粉煤灰为原料合成了粉煤灰基方钠石，用以吸附Pb2+[20]。但其对Pb2+的理论最大吸附量仅为157.2 mg/g。Yu Hongxia等探讨了挤压成型与水热合成相结合对粉煤灰制备方钠石的影响，合成后的方钠石Pb2+最大吸附量为10 mg/g[21]。

采用的水热合成法以高岭石为原料合成方钠石，并用盐酸和双氧水对其进行改性，除去方钠石孔隙中的杂质。用合成的方钠石和改性的合成方钠石来吸附Cu2+、Pb2+。本文利用SEM、XRD 和BET 等多种表征手段对合成的方钠石进行了表征，并研究了其对重金属离子的吸附行为，证实了合成的方钠石和改性的合成方钠石具有良好的重金属吸附效果。

1 材料与方法

1.1 实验的试剂

采用的高岭石来自中国高岭石有限公司生产的水洗高岭石，高岭土原料的XRD 图谱如图1 所示。研究中所使用的化学试剂均为分析纯，硝酸铅、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、硫酸铜、双氧水均购于国药集团化学试剂有限公司，试验用水为去离子水。

1.2 合成与改性

首先将高岭石在电阻炉中750℃下煅烧2 h，使其转变成反应活性较高的偏高岭石，按计量称取一定量的偏高岭石和氯化钠，再按照液固比为4∶1，量取10 mol/L 氢氧化钠溶液，分别倒入干净的聚乙烯锥形瓶中，在水浴锅中45℃下搅拌16h得到低温合成方钠石（LTS）；倒入单口烧瓶中，在油浴锅中140℃下搅拌16h得到高温合成方钠石（HTS）；倒入干净的聚乙烯锥形瓶中，在水浴锅中45℃下搅拌4 h，将碱溶4h后的产物，倒入不锈钢反应釜中再放入140℃烘箱中进行水热晶化12h得到高温高压合成方钠石（HTPS），得到3 种制备过程平行的方钠石。将合成的方钠石用去离子水洗涤至上清液为中性，再将洗涤后的方钠石在100℃下烘干，研细得到最终的合成方钠石粉末。偏高岭石合成方钠石的反应方程式如下：

将合成效果最好的方钠石分别投加到pH 为3.5的盐酸溶液中和浓度为10%的双氧水溶液中搅拌4h改性，将改性的方钠石用去离子水洗涤至上清液为中性，再将洗涤后的改性方钠石在100℃下烘干，研细得到最终的盐酸改性方钠石（HA-HTPS）和双氧水改性方钠石（HP-HTPS）。

1.3 试样表征

合成方钠石的晶体结构通过丹东方圆DX-2700型X 射线衍射仪分析。合成方钠石的形貌和微观结构使用日立公司SU8020 型扫描电镜进行观察。上清液中Pb2+和Cu2+的浓度使用美国热电IRIS intrepid Ⅱ全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪测定。使用BELSORPminiⅡ高精度比表面积和孔径测定仪通过N2吸附实验测定了合成方钠石的比表面积和平均孔径。

1.4 对重金属离子的吸附试验

1.4.1 吸附时间的影响

配制Cu2+和Pb2+的初始浓度分别为100 mg/L 和200 mg/L 的重金属离子使用液。在Cu2+使用液和Pb2+使用液中加入吸附剂浓度分别为1.2 g/L 和0.15 g/L的合成方钠石，将其置于磁力搅拌器中搅拌15、20、25、30、35、40mm后用0.22 μm 滤膜过滤取上清液。测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度，去除率和吸附量的计算公式如下：

式中：R 代表Pb2+或Cu2+的去除率，%；C0和Ce分别代表吸附前后溶液中Pb2+或Cu2+的浓度，mg/L； qe代表吸附量，mg/g； V 表溶液体积，L； m 代表吸附剂用量，g。

1.4.2 吸附等温线试验

在Cu2+使用液中加入吸附剂浓度分1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 g/L 的吸附剂。在Pb2+使用液中加入吸附剂浓度分别为0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 g/L 的吸附剂。将它们置于25℃的恒温磁力搅拌器中搅拌30mm后用0.22 μm 滤膜过滤取上清液待测。

分别用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程对吸附剂吸附Cu2+和Pb2+的热力学行为进行描述[22]。两个模型公式表述分别如下：

式中：Qm为理论最大单层吸附量，mg/g；b 为Langmuir常数；KF为Freundlich 常数，（mg·g-1）·（L·mg-1）1/n；n 是与吸附能有关的常数。

2 结果与讨论

2.1 合成方钠石的结构表征

图2 所示为偏高岭石与不同条件下合成方钠石的XRD 图谱。如图2 所示高岭土经750℃煅烧2 h后得到的偏高岭石呈现出非晶态的特征衍射峰。2θ≈27°为石英的特征衍射峰。LTS 依然存在石英的特征峰，并且没有出现方钠石的特征峰，因此低温条件下不能合成方钠石。HTS 出现了方钠石的特征峰，相比于高温高压合成方钠石峰的强度更低。HTPS 与标准PDF#73-1733 相一致，表明经水热晶化反应后非晶态的偏高岭石转变为晶态方钠石且结晶程度理想。

偏高岭石的SEM 表征结果如图3（a）所示，从图3 可观察到，偏高岭石的微观结构以层片状为主叠加在一起，层片状结构未受到破坏，其原因为高岭石在高温煅烧过程中发生了脱羟基，铝氧八面体层受到破坏，但是硅氧四面体层仍可以保持层片状结构[23]。图3（b）为LTS 的SEM 图，从图3（b）中可观察到，偏高岭石的层状和条状的结构并没有被破坏，层片状偏高岭土表面出现了细小的颗粒，可能是NaCl 结晶析出形成的。图3（c）为HTS 的SEM 图，从中可以观察到，偏高岭石的层状和条状的结构被破坏，形成了部分的珊瑚状方钠石结构 图3（d）为HTPS，从中可以观察到形成了多孔的块状结构的方钠石晶体，且在表面附着一些不规则球形的小颗粒，这些不规则小颗粒为未成形的沸石相前驱体。与层片状的偏高岭石相比多孔的方钠石晶体具有更大的比表面积。

2.2 合成方钠石的BET 表征

表1 所列为偏高岭土与不同条件下合成方钠石的比表面积及平均孔径数据，偏高岭石的比表面积与平均孔径分别为44.67 m2/g 和1.88 nm。LTS 的比表面积与平均孔径分别为49.35 m2/g 和1.97 nm。HTS 的比表面积与平均孔径分别为56.32 m2/g 和2.26 nm。HTPS 的比表面积与平均孔径分别为104.78 m2/g 和3.55 nm。根据BET 的测量结果显示与偏高岭石相比LTS 和HTS 的比表面积与平均孔径相差不大，而HTPS 相比于偏高岭石的比表面积增加了134.56%，平均孔径增加了88.82%。HTPS 比HTS 比表面积更大可能是HTPS 内部有更多的孔洞。因此HTPS 合成效果较好，能够提供更多的位点吸附重金属离子，更适合用来做吸附材料。

2.3 合成方钠石的改性

图4 所示为不同方法改性后的方钠石XRD 图谱，由图4 可知2 种方法改性后的方钠石结构均未发生变化。

表2 所列为HTPS 与不同条件下改性方钠石的比表面积和平均孔径数据，HA-HTPS 相比于HTPS的比表面积增加了7.5%，HP-HTPS 相比于HTPS 的比表面积增加了21.89%。可能是因为HA-HTPS 和HP-HTPS 孔的数量增加了，而孔的大小并未改变。图5（a）为HA-HTPS 的扫描电镜图与图3（d）相比较，HA-HTPS 与HTPS 的微观结构差别并不大。HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 的 平 均 孔 径 相 差 不大，因为盐酸和双氧水将方钠石孔隙中的杂质去除了使得HTPS 的孔的数量增加从而使改性的方钠石比表面积增加。从SEM 图和BET 数据可以看出10%双氧水对HTPS 的改性效果比pH 为3.5 的盐酸溶液的处理效果好。

表2 HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 的比表面积和孔径Table 2 Specific surface area and pore diameter of HTPS, HA-HTPS and HP-HTPS

2.4 吸附剂对重金属离子的吸附特性

图6 为HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 对Cu2+和Pb2+去除率随时间变化曲线，由图6（a）可知，吸附剂用量为1.2 g/L、 时间为35mm时，Cu2+去除率达到平衡。由图6（b）可知，吸附剂用量0.15 g/L、时间为35 min时，Pb2+去除率达到平衡。图7 是吸附时间为35 min时，HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 对Cu2+和Pb2+单位吸附量随吸附剂浓度变化曲线。由图7 可知，吸附剂对Cu2+和Pb2+的单位吸附量随投加质量浓度的增加而下降，当投加质量较高时，三者的单位吸附量几乎一样，当投加质量较低时，三者的单位吸附量存在较明显的差异。从图7（a）可知，当吸附剂浓度均为1.2 g/L 时，HP-HTPS 相比与HTPS 的单位吸附量增加了7.86%。从图7（b）可知，HA-HTPS 相比与HTPS 的单位吸附量增加了14.09%。图8 所示为Cu2+和Pb2+去除率随吸附剂用量的变化曲线，由图8 可知，随着吸附剂用量的增加，Cu2+和Pb2+吸附率增加，最后趋于一个稳定值。由图8（a）可知，当吸附剂用量为2.4 g/L 时，Cu2+吸附率达到99%以上。由图8（b）可知，当吸附剂用量为1.2 g/L时，Pb2+吸附率达到99%以上。由HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 对Cu2+和Pb2+的吸附实验可以看出，无论是对Cu2+还是对Pb2+HP-HTPS 都有低用量下更高的去除率和更大的单位吸附量。

以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标作曲线，得到Langmuir 等温方程拟合曲线，如图9 所示；以lgCe为横坐标，lgqe为纵坐标，得到Freundlich 等温方程拟合曲线，如图10 所示，相关参数见表3。由表3 可知，Cu2+和Pb2+在吸附剂上的吸附模型用Langmuir 方程拟合时，其线性相关系数均大于0.98，优于Freundlich 模型，说明Cu2+和Pb2+在吸附剂上的吸附符合Langmuir 吸附模型，Cu2+和Pb2+在吸附剂表面发生单层吸附。通过Langmuir模型拟合可知，Cu2+在HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS表面最大吸附量分别为61.73、62.85、65.88 mg/g。Pb2+在HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 表面最大吸附量分别为251.89、265.96、283.29 mg/g。

表3 不同吸附剂对Cu2+和Pb2+的吸附等温线拟合参数Table 3 Fitting parameters of Cu2+adsorption isotherms for different adsorbents

3 结 论

1） 偏高岭石在低温条件下难以形成方钠石，高温条件下可形成方钠石但结晶程度并不理想。在高温高压条件下偏高岭石转变为晶态方钠石且结晶程度理想，且所合成的方钠石具有较大的比表面积，更适合用来做吸附材料。

2） 用盐酸和双氧水对HTPS 进行改性将方钠石孔隙中的杂质除去了，使得HTPS 的孔的数量增加，从而使改性的HTPS 比表面积增加。从SEM图和BET 数据可以看出双氧水对HTPS 的改性效果更好。

3） HP-HTPS 比HTPS 和HA-HTPS 对重金属离子Cu2+和Pb2+的吸附性能更强，HA-HTPS 相比与HTPS 对Cu2+单位吸附量增加了7.86%，对Pb2+单位吸附量增加了14.09%。三者对Cu2+和Pb2+的去除率都能达到99%。HTPS、HA-HTPS 和HP-HTPS 对Cu2+和Pb2+热力学吸附行为更符合Langmuir 等温吸附方程。