La3+掺杂对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 结构和电化学性能的影响

杨金猛，程波明，钟盛文

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.江西省动力电池及其材料重点实验室，江西 赣州341000）

锂离子电池由于其高能量密度，高电压、长循环寿命、低自放电率和优良的高低温性能等优点，近年来得到快速发展[1]。而LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x，y＜1）（LNMCO）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料是目前锂离子电池（LIB）最广泛使用的正极活性材料[2-3]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有高比容量、 高能量密度的特点，且铝元素在地壳中含量丰富[4]，价钱低廉，因此十分适合做锂离子电池的正极材料。但是此种材料仍然在循环性能、倍率性能、合成工艺等方面有许多有待解决的缺点，因此限制了其大规模的商用[5]。

通常人们采用掺杂包覆的方法对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料进行改性研究。早期人们研究更多的是选择元素周期表第四周期前的元素来进行掺杂改性，如Mg2+、Ca2+等[6-7]以形成固溶体的元素离子，因为此类元素的离子成键键能较大，难以被外力破坏，从而能形成稳定的结构，提高材料性能。Takanashis 等使用形成富铝表面层来改善锂离子电池NCA 正极材料的电性能[8]。Li 等通过低温条件下F 元素掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2改变材料常温和高温条件下的高压电性能[9]。Liu 等采用在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面包覆LiCoO2的方法，改善材料在高湿度条件下容易吸水的问题[10]。朱蕾等用LiFePO4和石墨烯来复合LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，降低材料的极化，从而提升大倍率下的放电比容量[11]。Yoo 等合成一种内核使用LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，外壳使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料，使用这种内外材料含镍量不同的复合方法，从而降低了成本、提高了稳定性[12]。Jang 等使用同样方法合成了LiNi0.88Co0.07Al0.05O2核、LiNi0.55Co0.2Mn0.2Al0.05O2壳复合正极材料，同样提高了材料的结构稳定性[13]。不过该方法合成难度加大，且材料电导率的差异和材料分布的均匀性问题也被放大从而会导致极化。

有学者研究发现，稀土La3+可以扩大锂离子的扩散路径，改善材料的结构稳定性。Liu 等通过实验已经证明，同时用La3+和Al3+进行掺杂改性可以提高LiCoO2电化学性能[14]。Yu 等使用La3+对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2掺杂改性，可以对Mn4+进行替代，进入了过渡金属层中[15]。Mohan 等在LiNiO2中添加La3+发现，La3+可以使晶胞中的a 和c 值改变，c/a值增大也就说明La3+添加改善了阳离子的无序状态，材料电化学性能、锂离子扩散系数、材料内阻都有所改善[16]。本文采用La3+对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料进行掺杂改性，从而期望能弥补在放电倍率性能、循环稳定性等方面与市售材料LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiFePO4等的差距。

1 实 验

本次实验使用氢氧化物共沉淀法，前驱体按Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2的比例制备。使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2（SO4）3·18H2O 按镍∶钴∶铝原子量=0.8∶0.15∶0.05 的摩尔比溶解在去离子水中。使用La（NO）3·6H2O 作为La3+来源，添加量为x（0.005、0.01、0.02、0.04） 加入盐溶液中，与浓度相匹配的NaOH 和NH3·H2O 溶液。使用蠕动泵同时泵入以去离子水为底液的封闭反应釜内，反应控制pH=10.8±0.2，反应全程在氮气保护下进行，55℃加热反应24 h，反应完成后停止搅拌并静止12 h，静止结束后使用去离子水进行充分洗涤3 次，120℃干燥48h获得所需添加了La3+的前驱体材料。将前驱体在650℃条件下进行热处理，将进行了预热处理的前驱体材料（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLax（OH）2与LiOH·H2O（过量8%，指质量分数）按摩尔比称量。使用酒精做介质湿混5 h，60℃干燥除去酒精后再进行干混1 h，在氧气气氛条件下从室温开始升温至550℃保温6h（升温速率为2℃/min），再升温至780℃保温14 h（升温速率为2℃/min），结束后自然冷却降温，研磨过48 μm（300 目）筛，获得所需含La 的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2正极材料。

1.1 结构、形貌表征

合成的正极材料采用X 射线衍射仪（XRD，日本理学MiniFlex 600）分析材料结构，扫描范围为10 °～80 °，速度为10°/min。正极材料的微观形貌表征采用德国ZEISS 公司EV2O/MA10 型扫描电子显微镜进行。

1.2 电化学性能测试

经过24h干燥的Li（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）1-xLaxO2、黏结剂（PVDF）、导电剂（SP）按90∶6∶4 的质量比，加入适量NMP 后均匀混合，均匀涂在铝箔的一面上制得60 μm 厚的正极极片，负极使用单质锂片，在手套箱内加入隔膜、弹片、垫片组装成CR2032 型纽扣电池（电池正极极片大小为12mm）。

电池的测试使用新威测试系统，测试条件为25℃、2.75～4.2 V、0.1 C（1 C=180 mA/g）先进行一次充放电化成，然后在0.5 C 条件下循环5 次，充电至4 V 测试电池交流阻抗。

2 实验结果分析讨论

2.1 添加量x=0.01 时材料XPS 测试

图1 显示添加量x=0.01 时材料的XPS 结果。结合XPS 测试结果分析，发现在851.16 eV 和837.76 eV都出现了La3+的特征峰，可以证明此时材料中仍然存在La3+。且即使添加很少量的La3+，经过多次洗涤抽滤后并没有被水洗除去，表明后续提高La3+添加量仍然可以掺杂进LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料中。

2.2 不同La 添加量对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 晶体结构的影响

图2 所示为添加了不同La3+材料所对应的XRD图谱。对比发现添加与未添加的主要衍射峰基本没有改变，且发育完全，依然为层状结构，所以引入La3+并没有改变主要的空间结构。但是当添加量较小时（x=0.005、0.01），（003） 衍射峰的位置有一个轻微右移，添加量增大到x 等于0.02 和0.04 时，（104） 衍射峰又有一个轻微的左移，由布拉格定律推断，当添加量很小时（003）晶面发生了晶面间距（d）减小的情况，随着进一步增大添加量，又开始慢慢回复至未添加时的原始位置。显示随添加量的增加，有La3+开始进入到了晶体内，而衍射峰的位置角度发生偏移是由于La3+进入了过渡金属层里面。Li+与La3+电负性接近，所以La3+会因为添加量慢慢增大而随机的进入到锂层中（3a），在进行少量添加量时，材料中出现了新的物相，对比PDF 卡片JCPDS 52-1671 发现为La4NiLiO8。因此证明进入锂层（3a）的La3+只有很少的量。添加量增大时部分La3+聚集在颗粒表面，形成新的物相，同时表面停留的La3+会消耗有活性的Ni 和Li，使阳离子混排加剧.部分活性材料的消耗会导致缺陷从而引起晶体结构的不稳定，表现出XRD 中衍射峰高度降低。

表 1 所列为不同添加量正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2通过jade 软件拟合后的晶胞参数（R值8.16%），随着进行La3+添加，材料的晶胞体积逐渐变大，增强了原子对X 射线的散射能力，过渡金属层离子的数量会随着添加量而增加（104 晶面），导致了阳离子混排程度进一步加剧。随着添加量增大x=0、0.005、0.01时，（003）晶面的过渡金属层原子对X 射线的散射能力增强。当x=0.02、0.04 时，一部分La3+开始进入原本锂离子占据的（3a）位置，导致晶面（104）的散射能力增强，所以I（003）/I（104）值和c/a值都是先增后减。

表1 不同添加量正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 拟合的晶胞参数Table 1 Attice parameters of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 prepared by different added amount

2.3 不同La 添加量对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 颗粒形貌影响

图3 所示为添加不同量的SEM 像，通过SEM 图片可以观察添加了La3+后与未添加材料的微观形貌。未添加材料形貌为6~12 μm 的椭圆形颗粒，当添加量x=0.005 时一次颗粒开始接触更加紧密，整体颗粒更致密，球形度较好x=0.01 时，一次颗粒尺寸增大且棱角开始分明。x=0.02 时，La3+诱导作用改变部分二次颗粒的形貌，向两端长大，逐渐失掉原有球型形貌。由于只是微量添加所以并不能保证La3+的均匀分布，而部分颗粒分布有La3+就会因为诱导效应得到生长，没有La3+分布的颗粒变化就会很小，甚至会发生无规律的无方向形变，影响材料颗粒的形貌。颗粒形貌的好坏也会对制浆时搅拌的均匀性和各组分的混合程度产生影响。

2.4 不同La 添加量对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 电化学性能影响

2.4.1 交流阻抗测试

图4 所示为材料组装电池后进行交流阻抗测试结果（电池活性物质量为3.870 mg）。电池在化成结束后以0.5 C 循环5 次后充电至4 V、 测试仪器使用上海辰华电化学工作站。图4 中的曲线半圆表示电荷转移阻抗（Rct）和电极表面膜的阻抗（Rsf）之和（Rct+Rsf），欧姆阻抗（Rs）为远离0 点位置的半圆与横轴的截距[17]，而图4 中出现两部分重合的情况，分析是测试前循环周数过少，SEI 膜并未完全形成[18-19]。如表2 所列，经La3+添加后材料的Rsf+Rct值均有所降低，证明只有少部分的La3+成功地进入晶体，大部分La3+在材料表面上形成La4NiLiO8相，新相的形成可使界面稳定性得到增强，而新形成的La4NiLiO8是导电介质[20]，因此适量添加La3+可以提高材料电导率。而随着添加量提高，添加的La3+同时会消耗掉部分Ni 和Li，从而导致材料表面的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中因缺少Ni 和Li，使界面材料的结构发生破坏，可能还会形成非理想化合物，进一步增大内阻。当La3+添加量x=0.01 时Rsf+Rct值为最低。

表2 不同添加量正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 EIS 拟合结果Table 2 EIS Fitting results of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

2.4.2 充放电测试

图5 显示不同La3+添加量的材料在不同倍率下充放电5 次测得的结果，表3 所列为不同La3+添加量电池的倍率放电数据。未进行添加的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料0.5 C 倍率条件的初始放电比容量有179.63 mAh/g，而5 C 倍率条件下放电比容量只有126.41 mAh/g，倍率回到0.5 C 后，放电比容量恢复率为91.32%。添加量为x=0.005 的材料初始放电比容量与未添加材料相近，大倍率放电比容量相比未添加材料要高16.96 mAh/g。当x=0.01 时不同倍率的放电比容量都是最高，5 C 条件下仍有146.38 mAh/g，相比未添加材料要高出19.98 mAh/g。经过倍率测试后使用0.5 C 条件放电，容量的恢复率为99.41 %。

不同La3+添加量LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在不同倍率循环测试如图6 所示。不同添加量材料在0.5 C 条件下进行100 次循环的曲线如图6（a）所示，在循环初期，未进行添加材料的放电比容量为185.88 mAh/g，而添加了La3+的材料的放电比容量都低于未进行添加材料，且添加量越大初期表现出的放电比容量越低，主要是因为La3+的价态不会发生变化，充放电过程中不参与反应。0.5 C 条件下经100 次循环，未添加材料放电容量保持率为72.83 %，当添加量x=0.01 时稳定性最高为93.16 %，提高了20.30 %。La3+在引入后，大部分的离子并没有进入内部，而是在颗粒的表面形成了导电化合物，从而降低了内阻，且一定程度上控制了晶体生长。当添加量为0.02 和0.04 时，循环前期的放电比容量比较低，原因是添加量过大，导致La3+在材料颗粒表面大量分布，与活性物质生成缺陷化合物，可参与反应的活性物质数量就会减少。形成的缺陷化合物会在循环中破坏晶体结构，导致层状结构的破坏，不能进行正常的充放电反应，从而出现在循环前期放电比容量下降快的现象。

表3 不同添加量La3+LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 倍率放电数据Table 3 Cycle data of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 under different La3+additions

图6（b）所示是在1 C 条件电池进行100 次循环的放电循环曲线。添加量x=0.01 时，材料的初始放电比容量为174.94 mAh/g，100 次循环后为132.64 mAh/g，保持率为75.81 %。而未进行添加的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在1 C 条件下初始放电比容量为176.30 mAh/g，经100 周循环放电比容量87.41 mAh/g，保持率为49.57 %，添加后100 次循环容量保持率提高了26.24 %，因此适量添加La3+，对材料在大电流条件下的循环性能有很大提高。当添加量x=0.04 时，新生成了La4NiLiO8，消耗了活性材料，导致了循环初期容量大幅降低且衰减较快的现象。后期循环性能有所好转是因为新生成的化合物也是一种导电材料，增强了材料的导电能力，且一定程度上阻隔了电解液与材料的接触，提高了材料结构的稳定性。

3 结 论

1） 通过共沉淀法将La3+试验成功地添加到Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）1-xLaxO2材料中，加入适量La3+可使材料内阻由39.63 Ω 下降到x=0.01 的9.36 Ω。

2）当添加量x=0.01 时，在5 C 条件下放电比容量为146.38 mAh/g，相比未添加材料要高出19.98 mAh/g，添加La 元素会改善材料大倍率下的放电比容量。

3）当添加量x=0.01 时，在0.5 C 条件下循环100 次后容量稳定性由72.83%提高到93.16%，提高了20.30%。在1 C 条件下100 次循环后稳定性由49.57%提高到75.81%。5 C 倍率下比容量由126.41 mAh/g 提高到146.38 mAh/g，适量的添加La 元素会改善材料在大电流条件下的循环稳定性。