硬质合金刀具涂层的研究进展

王云， 谢小豪， 汪艳亮， 陈颢

（江西理工大学，a.材料科学与工程学院；b.钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州341000）

硬质合金具有高硬度、高强度、高弹性模量、优异的耐磨损和耐腐蚀性能的特点，其材料已经作为一种工具材料广泛应用于各类机械加工、矿山采掘等行业[1].工业快速崛起及市场对硬质合金刀具的需求不断增加，使得硬质合金刀具的性能有了更高的要求.随之发展起来的是硬质合金刀具表面改性技术即刀具涂层的制备工艺.刀具涂层的制备工艺发展有效地使工具获得优越全面的力学性能，提升了用于加工采掘刀具的使用寿命及显著地提高了刀具的机械加工效率.因此硬质合金刀具的性能很大程度取决于基体与涂层的制备工艺.

硬质合金的涂层技术是近30年来发展最为迅速的技术之一，不断成熟的涂层工艺使得刀具行业进入一个崭新的时期[2].经过几十年的探索研究，涂层的制备工艺和技术方法都有了巨大的突破，到目前为止，老牌工业国家的涂层刀具占据我国刀具的80%以上[3].这些刀具一般用于高精度机械加工车床以及精密设备.刀具涂层制备工艺和多涂层组合工艺的多样化成为刀具再一次发展的新方向.

1 刀具涂层制备技术发展

化学气相沉积法 （Chemical Vapor Deposition）和物理气相沉积法 （Physical Vapor Deposition）是目前刀具涂层技术应用最为广泛的制备方法[4].CVD和PVD这2种方法都是原子级别的表面沉积技术，也都是制备难熔化合物膜的常用工艺方法[5].CVD和PVD可以通过控制设备的参数和靶材种类以改变涂层单层膜、多层膜的化学成分、晶体结构和生长速率.这2种方法都是在真空氛围中进行，所以整个制备过程干净没有外界污染，CVD和PVD所制备的涂层质量显然比其他大部分方法制备的涂层质量要好，性能要高，而且这2种方法容易实现工厂规模批量化生产.同时这2种方法也有各自对应的特点.

此外，在刀具涂层制备技术发展过程中，也相继出现其他工艺方法,例如激光技术、离子束辅助沉淀（IBAD）、溶胶－凝胶法等[6].

1.1 化学气相沉积和物理气相沉积法

CVD是指在一定气氛和温度环境下，几种气体相互发生反应或者气体和基体之间反应在基体表面生成化合物薄膜，使得材料表面表现出所需要的耐磨耐高温以及特殊的电学或者光学等性能，图1所示为典型的CVD工艺设备原理.约20年前，化学气相沉积技术成功应用于机械加工刀具的涂层制备[7].化学气相沉积的关键步骤必须是气相之间发生反应或者气相和基体表面发生反应生成特定薄膜.化学气相沉积技术的一个特点是必须在高温 （900～1 200℃）环境下进行，但是高温环境容易导致基体形状发生变化进而导致涂层脱落[8].

PVD是将固态或者液态靶材用高温蒸发、辉光放电、电弧、等离子体、激光束等形式激发成为气相原子、分子、离子或者其他状态的粒子，让这些粒子在固态基体表面上发生沉积聚集，这样一种生成固体薄膜的方法叫做物理气相沉积，图2所示为磁控溅射原理，图3所示为阴极电弧离子镀原理.PVD制备过程分为3个步骤.第1步是靶材料气化，第2步是气化材料的沉积，第3步是靶材料原子在基体表面结合过程和堆积成为涂层过程[9].从20世纪80年代开始，PVD制备硬质合金刀具涂层显著地提高了刀具的强韧性、耐磨性和热稳定性，提升了刀具使用寿命，这一类涂层性能的改善掀起了刀具发展的革命[10].目前，PVD技术已经广泛应用于车刀、刨刀、铣刀、外表面拉刀、锉刀、孔加工刀具包括钻头、扩孔钻、镗刀等.不仅如此，涂层处理技术还开始渗透于摩擦零部件和各类前沿技术等方面.

所以，与PVD相比，CVD需要更加高的温度要求，容易导致基体的颗粒二次长大，这使得刀具发生形变以及力学性能下降，同时涂层稳定性下降导致表面脱落.此外，PVD能使表面更加光滑、更能降低表面摩擦系数，同时能有利地防止刀具表面的横向裂纹延伸.

图1 典型的CVD工艺设备原理Fig.1 Schematic diagram of typical CVD process equipment

图2 磁控溅射原理Fig.2 Schematic diagram of magnetron sputtering principle

图3 阴极电弧离子镀原理Fig.3 Schematic diagram of cathodic arc ion plating

1.2 刀具涂层新技术

离子束辅助沉积 （Ion Beam Assisted thin film Deposition，以下简称IBAD）这一工艺在1970出现，在1980年左右被大众了解，在21世纪初成为世界刀具行业备受关注的涂层制备手段.IBAD是在气相沉积过程中，使用高能离子轰击涂层表面，进一步改变涂层的成分和结构.IBAD工艺明显优点是可以在低温环境下工作，形成的刀具涂层有着致密、结合强度高等优点.李曙光[11]利用IBAD技术制备出TiN涂层，该涂层表面机械强度大大提高，有效地延长了工件使用寿命.

激光技术早在1970年左右就开始在材料表面处理方面得到应用，经过几十年迅速发展，激光表面处理技术可以在工具表面制备出一定厚度的薄膜，薄膜可以显著改善刀具表面的力学性能、物理性能以及耐磨、耐疲劳等性能.王华明等[12]研究表明，通过RPM基本原理将金属材料快速凝固激光熔覆逐层沉积，可以制备出具有组织致密、表面均匀、性能优异的薄膜，激光技术制备出来的刀具涂层具有无污染、智能化、精密化等特点.

溶胶－凝胶法在硬质合金刀具上制备的软涂层使刀具能保持自身良好韧性和优异强度.刀具软涂层是在自身表面涂覆一层或者多层硬度不高但是具有极低的摩擦系数的材料.这一类涂敷材料有MoS2、WS2、TaS2等[13].这些软涂层材料不仅摩擦系数低、而且具备机械强度大、耐磨损、结合力好的优点.溶胶－凝胶法一般结合气相沉积、火焰喷涂等工艺进行.但是该方法生产成本高，工艺较为复杂，因此寻找一种成本低、工艺简单的方法是溶胶－凝胶法的一个重要发展方向.

2 刀具涂层的发展

21世纪初，硬质合金刀具涂层主要朝着涂层原料多元、多层次、梯度化的主要方向发展.最早应用在切削刀具同时也是第一个普遍应用的涂层材料是TiN.TiN涂层的硬度能达到20 GPa[14]，它具有非常高的耐摩擦磨损性能，而且膨胀系数和刀具的基体部分最为相近，使刀具涂层和基体之间的结合力非常高，很适合用于多元涂层硬质合金刀具涂层的底层膜材料.不过当刀具的使用温度达到500℃的时候，TiN材料将很快速地氧化成TiO2从而破坏涂层[15].面对二元材料并不能满足人们对刀具性能要求的情况下，很多企业以及研发机构开始关注多元涂层.

2.1 多元涂层

在TiN涂层的基础上镀入其他元素或者化合物也是当下涂层发展的主流方向之一.1985年Knotek等[16]首次制备出TIAiN涂层，其明显的耐高温抗氧化的特点得到极大的关注.TiAlN薄膜极高的硬度和耐高温性能随着先进处理技术的发展得到更加充分的应用.现在制备的TiAl-Al2O3多元涂层维氏硬度也可以达到4000[17]，其性能也明显比二元涂层性能高.TiCN既有TiC的韧性又有TiN的硬度，比一般的TiN刀具涂层耐用3倍左右.此后又制备出TiZrCN、TiAlCN等多元涂层.涂层多组分各自表现的性能以及组合在一起所表现的性能明显超过单元涂层或者二元涂层，而且具备一些更加优异的特点.所以，刀具涂层的多元化是目前刀具发展的一个重要方向.

2.2 多层涂层

由于现代工业中机械加工行业的迅猛发展，尤其是精密设备制造行业应用上苛刻环境要求已经远远不能满足于单元涂层[18]，如图4所示为常见的硬质合金刀具.随着多层次涂层制备与应用技术的发展，多层涂层开始了代替简单的单元涂层的过程，图5所示为刀具上的多层涂层.现代涂层技术在充分利用单元涂层优异的结合性能的基础之上，充分发挥了多元涂层的不同特点.当下提升刀具切削性能的重要技术之一就是利用多元涂层卓越的硬度、韧性和高温抗氧化性.

图4 硬质合金刀具Fig.4 Cemented carbide tool

图5 刀具上的多层涂层Fig.5 Multi-layer coating on cutting tools

山特维克公司开发出在刀具上先镀上一层TiCN，然后再在上面沉积出一层Al2O3的技术[11].这是因为单层涂层跟硬质合金刀具表面结合能力不高，容易使得刀具表面上的Al2O3涂层在机械加工的过程中脱落.所以为充分利用上Al2O3的抗高温氧化性能，首先在刀具表面的最底层沉积出一层Cr膜，由于Cr膜和基体之间具有优良而且牢固的结合，使之后生成的CrC和Cr膜之间紧密结合.而Al2O3涂层和Cr3C2之间紧密牢固的结合，使刀具表面形成一层不容易脱落、抗高温氧化的多层涂层.目前最为典型的多层涂层是TiN-AlN涂层，这种涂层既有复合涂层的稳定结合，又有纳米材料的热稳定性.TiN和AlN兼顾高熔点、高硬度、抗“月牙洼”磨损性能好的特点.更加重要的是，TiN和AlN与硬质合金基体的结合性能远远高于其他涂层.所以多层涂层更习惯于采用TiN和AlN作为多层涂层的底层.

国内高校利用磁控溅射技术制备出多层CrAlTiN纳米涂层.与其他多层次涂层较为不同的是，该多层涂层是有多层的CrAlTiN纳米单层构成.有学者指出[12]，制备出的24 nm的TiN-AlN多层涂层，它的显微硬度能高达40 GPa以及1 000℃的抗氧化温度[19].根据报道[20]，日本住友研发生产出一种沉积在钻头上的1 000层的TiN-AlN的超薄涂层，钻头大幅度提升的抗弯强度和断裂韧性表明这一类纳米多层涂层赋予了刀具极高的使用性能,其刀具使用寿命远远高于TiCN涂层一类刀具.这是因为纳米层颗粒在叠加涂镀过程中，纳米颗粒进入到之前一层缝隙当中，打断原来粗大晶粒生长过程，使得一层层晶粒都变得十分细小.这样多层次的相互交替结构形成了层次间位错结构，这些位错有效地提升刀具涂层的硬度和强度.

2.3 梯度涂层

涂层与基体、涂层与涂层之间的结合强度是影响刀具性能的一个重要因素，它们相互之间的匹配与结合决定硬质合金刀具的质量[21].不同涂层材料之间会有不同的物理属性，导致工具在工作的过程中因为温度急剧变化会产生热应力而形成裂纹.裂纹更容易在硬度较大的涂层材料中产生，甚至在基体中延伸扩张.如图6、图7，刀具的梯度涂层技术能有效地消除涂层与界面、涂层与基体之间的应力集中，显著地增强它们之间的结合强度，延长硬质合金刀具的使用寿命.

图6 工作中的刀具Fig.6 Tool in operation

早在19世纪80年代，山特维克公司制备出硬质合金梯度涂层球齿和GC215、GC425等牌号的梯度涂层硬质合金刀片[22].肯纳金属公司也制备出KC792的梯度涂层硬质合金刀具等.目前国内梯度涂层技术还处于起步阶段，株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、中南大学以及江西理工大学[23]等企业科研院所也相继开始研究出一些梯度涂层刀具，但是仍然没有办法实现工厂大批量生产.为满足越来越迫切对梯度硬质合金刀具涂层的需求以及追赶国际先进工艺技术，我国刀具行业逐渐开始重视梯度涂层工艺的研发.

图7 刀具的梯度涂层Fig.7 Gradient coating for cutting tools

3 新型刀具涂层的研究

随着现代机械加工行业以及材料行业不断更新发展，越来越多各类加工难度大的金属类产品导致高速切削、干切削的难度增大，刀具类产品正面临严峻的形势.为应对这类日益增加的需求，国内外对超硬涂层进行了大量的研究.目前对刀具超硬涂层的研究主要有金刚石涂层、类金刚石涂层、立方氮化硼涂层、氮化碳涂层等.

3.1 金刚石涂层

刀具金刚石涂层技术是这几年刀具涂层研究的一个巨大突破.金刚石涂层技术是通过低压CVD在硬质合金基体上形成一层金刚石薄膜.国外研究者使用化学气相沉积手段制备出TiN-金刚石和TiC-金刚石等刀具涂层，如图8所示为金刚石涂层的表面形貌.19世纪60年代，我国也研发制备出聚晶金刚石刀具，1982年化学气相沉积金刚石技术的出现让刀具行业开始向金刚石刀具涂层这一方向发展.金刚石涂层刀具适合用于切削加工高硅铝合金、金属基复合材料、工程陶瓷、纤维增强复合塑料等难加工材料，其可以在刀具基体上直接沉积制造复杂形状金刚石涂层的刀具，如图9所示为金刚石涂层刀具的截面形貌[24].金刚石涂层刀具不适合用于切削铸铁、钢等黑色金属，是因为金刚石是碳基结构，其中C原子容易在高温过程中发生向黑色金属的扩散过程而导致刀具失效.因此在金刚石涂层刀具使用过程中要特别注意刀具的冷却，以提高使用寿命.

图8 金刚石涂层表面形貌Fig.8 Surface morphology of diamond coating

图9 刀具涂层界面形貌Fig.9 Interface morphology of tool coating

目前相关技术都是在刀具表面镀上一层厚度小于20 μm的金刚石涂层,这种技术流程简单、干净卫生而且成本相对较低.关键可以在任何复杂形状的刀具上沉积出想要的涂层.这是当下刀具涂层市场的主要发展方向.目前刀具金刚石涂层制备技术主要是通过化学气相沉积法、热丝化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法等方法，这些方法都能有效制备出良好的金刚石薄膜.近些年来，美国 、日本、瑞典等国家都已经陆续研发出CVD金刚石涂层的丝锥、钻头、绞刀、立铣刀等各类刀具.这些刀具使用寿命高达普通硬质合金刀具的100倍[25].但是刀具的金刚石涂层由于金刚石颗粒的形核粒度较大，而使得涂层内出现空隙，这些空隙减弱涂层与基体的结合强度，这仍然是目前急需解决的问题.

3.2 类金刚石涂层

类金刚石薄膜也被称为DLC薄膜，它是一种性质相当于金刚石，兼具硬度高、摩擦系数低、导热性好、电阻率高以及优异的光学性能等特点.如图10所示为DLC涂层刀具边缘.在刀具使用方面，特别是在有色金属加工过程中表现具有较好的抗黏性能，如图11所示为DLC涂层截面形貌.类金刚石涂层目前广泛应用于半导体、发光元件、电池介质等特点.类金刚石涂层的C原子有SP1、SP2、SP3三种杂化键组成，所以不同制备工艺会有不同特点[26].DLC薄膜中碳的存在形式包括有金刚石、石德、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等.

图10 DLC涂层刀具边缘Fig.10 Edge of DLC tool

图11 DLC涂层截面形貌Fig.11 Section morphology of DLC coating

DLC薄膜不仅可以用CVD、PVD技术制备，还可以利用电化学沉积来生成.其中PVD可以采取离子束沉寂、溅射沉积、阴极弧沉积制备，这几种方法可以较快的速度制备出高质量的DLC薄膜，但是对于大面积工件比较难以操作，而且有设备比较复杂、成本花费较高的特点.CVD可以采取直接光化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积.液相沉积可以用电化学沉积.CVD和液相沉积可以在常温下进行，而且容易控制电极反应方向和环境污染少.CVD和液相沉积制备的涂层质量还有待提高，它们的涂层生长机理还需要进一步分析研究.

3.3 立方氮化硼涂层

立方氮化硼（c-BN）涂层是近年来新研究的一类超硬涂层.c-BN具有高硬度，高耐磨性和良好的热稳定性，适合淬火钢系列零件的加工.氮化硼有3种结构，一个是六方氮化硼（h-BN），另外是菱方氮化硼（r-BN）密排六方氮化硼（w-BN）和立方氮化硼[27].在这3个中，如图12所示为立方氮化硼（CBN）具备较高硬度以及一些和金刚石类似的优点，比如超高的硬度、高耐磨性和较低的摩擦系数.不仅如此，立方氮化硼和氧气发生反应，反应之后在刀具表面形成一层致密的氧化薄膜，产生优良的抗氧化性能.20世纪50年代，美国通用电气（GE）公司首先在高温高压下合成立方氮化硼，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料，图13所示为刀具上的c-BN涂层截面形貌[28].

图12 c-BN结构Fig.12 c-BN structure

图13 刀具上的c-BN涂层截面形貌Fig.13 Section morphology of c-BN coating on cutting tool

目前一般采用CVD工艺制备刀具c-BN涂层，在这个工艺中，主要影响因素是沉积温度、沉积压力、气体流速以及先驱体和沉积基底的种类等.氮化硼中B元素的主要来源有卤化硼、硼烷等，而其中氮主要来自氨气[28].在制备涂层过程中，最主要问题还是两种化合物的反应比例以及反应速度，这就对反应设备提出严格的要求.目前来说，刀具的氮化硼合成工艺难度指数还比较大，而且制备成本高，一般还只存在实验室研究.所以在化学气相沉积c-BN涂层广泛应用之前，还必须处理好设备成本、简约工艺的问题.

3.4 氮化碳涂层

在金刚石涂层和氮化硼涂层出现之后，近年来又出现一种氮化碳（C3N4）涂层.美国物理学家A.M.Liu和M.L.Cohen[29]用分子工程理论，根据β-Si3N4的晶体结构，用C替换Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法从理论上预言，β-C3N4(即氮化碳)这种硬度可以和金刚石相媲美，而在自然界中尚未发现新的共价化合物，设计出新型超硬无机化合物氮化碳.武汉大学[30]用dc反应磁控溅射在刀具上制备出C3N4涂层，涂层性质与金刚石涂层性质相似甚至优于金刚石.C3N4涂层的热稳定性好，也可以对金属进行切削加工，有着非常可观的应用前景.

目前制备C3N4涂层的制备方法主要是物理气相沉积法，其中包括反应溅射法、离子束辅助沉积(IBAD)、离子注入、脉冲激光沉积，化学沉积法，其中包括有热丝 CVD（HFCVD）及微波等离子体 CVD法(MPCVD)等[31].但是溅射方法所制备的氮化碳是没有固定形状，而且需要施加一定负偏压.离子束辅助沉积是用Ar+溅射石墨和所产生的N+进行交互作用而产生所需要的涂层相.离子注入石墨靶材被Ar+轰击后在基底上获得一层C涂层，之后将高能N+注入其中，辛火平等[32]利用此方法制备出了CNx涂层.化学气相沉积法(CVD)基本原理是采用放电或高温等手段分解反应气体，并产生N原子、C原子或C原子基团等反应粒子，最终在基底上制备生长出氮化碳膜.

4 结 论

作为切削使用频率极高的硬质合金刀具，其耐用性永远是最为重要的问题，而刀具涂层材料恰能大幅度提高其使用寿命,解决硬质合金刀具涂层硬度和强度的协调问题.但是面对日新月异的材料发展，对刀具的性能有了更高的要求.随着科学技术的进一步发展，更多的发展方向和新技术将会给刀具涂层带来一次巨大的革命.如今，在切削加工中，材料刀具得到越来越广泛认可和应用，市场需求巨大.

1）巨大的需求促使硬质合金刀具涂层朝着多元化、多层次化、梯度化、超硬化方向发展.

2）不仅如此，低摩擦系数、自带润滑特性以及强韧性协调的刀具硬质涂层也是未来的一个相当重要的研究课题.

3）硬质合金刀具涂层处理工艺灵活化也是涂层发展的一个明显趋势，其中包括涂层刀具的深冷处理、涂层刀具的磁化处理、涂层刀具热处理等.