LiFePO4的合成与改性研究进展

刘博林

（长春理工大学，长春　130022）

LiFePO4的合成与改性研究进展

刘博林

（长春理工大学，长春130022）

随着能源的需求，锂离子电池受到了广泛重视。橄榄石结构的LiFePO4由于比容量高、热稳定性好、成本低、无污染等优点，成为一类最具发展前景的锂离子电池正极材料。从材料制备和改性等方面综述了近年来国内外合成LiFePO4及其掺杂改性的研究状况，包括高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法、碳包覆法、金属离子掺杂法及粒径尺寸控制等技术，并阐述了各自的特点。

磷酸铁锂；合成方法；改性

随着IT行业移动通讯电子设备的普及、电动汽车的快速推广，对锂离子电池的高循环性能、高比能量提出了新的更高要求。世界各国及相关企业均投入了大量资金进行相关研发。由于LiCoO2成本较高、资源贫乏，而且毒性大，LiNiO2制备困难，工艺苛刻，热稳定性差，LiMn2O4容量较低，循环稳定性差，所以，在目前尚未能取得实质性锂离子电池替代产品的前提下，要满足日益增长的市场需求，就必须在锂离子电池正极材料的研究方面开拓新的方向，寻求成本低、无污染、储量大，高比能量高、环境友好、寿命长的新型材料。经过多年研究，锂离子电池正极材料是一种具有特定宿主结构的化合物，能够在较大的组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入，并能保持结构的相对稳定性。近年来，具有聚阴离子结构的化合物，由于得天独厚的特性，受到了锂离子电池行业的广泛关注，并有望取代目前小型电子设备通常使用的氧化物，作为新型的正极材料尤其动力电池领域使用的正极材料［1］。在聚阴离子结构化合物中，橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4［2，3］因为其高比能量、良好的热稳定性、优良的循环特性，而且价格低、储量大，成为了锂离子电池正极材料的重中之重。1997年，Goodenough对橄榄石型LiFePO4作为锂离子电池正极材料的研究进行了报道，引起了人们极大关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池，特别是被看做动力锂离子电池最佳正极材料。

研究之初，尽管LiFePO4制备比较困难，导电性能差，但是，原料来源丰富，价格低廉，无毒，理论容量为170mAh/g，工作电压3.4V（vs.Li/Li+），循环寿命长，高温性能和安全性能好，充放电效率高。因此，为了改进其缺点，充分发挥已有的优良性能，开展了大量的研究，致力于选择合适的制备途径，合成LiFePO4，并对之改性以提高电化学性能。在LiFe-PO4的合成研究中发现，性能随制备方法的不同而有所差异，尤其是对加热气氛要求极为严格，若在加热过程中存在还原性气氛，则会产生Fe2P等磷化物杂质［4］，而在氧化气氛的热处理过程中，则易产生含有LiFePO4（OH）等Fe3+的化合物［5］。针对目前的研究现状，本文进行了较为详细、系统的综述，以期对LiFePO4的大批量合成与应用提供一些借鉴与指导。

1　LiFePO4的制备方法

1.1高温固相法

高温固相法是一种比较成熟的制备技术，具有制备工艺简单、反应条件易控制、分解产物容易除去，从而最适合工业化生产；但存在物相不均匀、颗粒尺寸较大、粒径分布不均匀、煅烧时需要使用保护气来防止亚铁离子的氧化等缺点［6］。Mi C H等［7］以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料，采用一步固相法得到LiFePO4/C复合材料，在0.1C充放电倍率下的初始放电容量达到160mAh/g。Zhang S S等［8］以LiH2PO4和FeC2O4·2H2O为原料，采用二步加热法，先在350-380℃预热形成前驱体，再在800℃下进行高温煅烧5h，制备包覆碳的LiFePO4材料，在0.02C下的放电比容量为159mAh/g。Xie等［9］先合成球形的FePO4·2H2O，然后使FePO4·2H2O与Li2CO3及苯甲醛树脂球磨混合、高温煅烧，得到了核壳结构的球形LiFePO4/PAS复合材料。该材料具有很高的振实密度和电子电导率，在1C、5C倍率下的首次放电比容量分别为132mAh/g和97mAh/g，循环500次后仍保持在92mAh/g。

1.2碳热还原法

碳热还原法制备LiFePO4正极材料，可以在反应过程中利用碳材料在高温下的还原作用将原料中的Fe3+还原为Fe2+，此方法降低了原料成本，改善了材料的导电性；但反应时间较长，反应条件不易控制。Barker等人［10］首次采用Fe2O3取代FeC2O4· 2H2O作为铁源，使用碳热还原法成功制备出LiFe-PO4正极材料。Wang等人［11］采用碳热还原法，以FePO4为原料，葡萄糖为还原剂，在650℃下进行高温煅烧9h，合成出LiFePO4/C复合材料；在0.2C充放电倍率下的首次比容量为151.2mAh/g，在1C的充放电倍率下的首次比容量仍然达到144.1mAh/g，其形貌如图1所示，为类球形。

图1　不同温度下合成的LiFePO4/C的SEM照片

1.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是在较低温度下将反应物均匀混合，制成溶胶，并使之成为凝胶，然后经过干燥和煅烧后得到LiFePO4正极材料。它具有热处理温度低、产物粒径小且均匀、设备简单、过程易于控制等优点，但合成周期比较长、制备过程复杂、干燥收缩大，因此工业化生产的难度较大。Croce F等［12］首次使用溶胶凝胶法，以LiOH，Fe（NO3）3和H3PO4为原料，抗坏血酸为络合剂，氨水为pH值调节剂，在60℃下加热，获得凝胶后经过热处理，得到纯净的FePO4。Dominko R等［13］采用溶胶凝胶法制备的LiFePO4正极材料，在0.5C充放电倍率下的首次比容量超过140mAh/g，循环性能良好。

1.4水热法

水热法是指化学反应在高温高压的密闭环境下进行。水热法具有产物粒径容易控制、反应条件灵活可控、物相均一、设备和工艺简单等优点，但需要耐高温高压的反应器，造价较高，限制了其工业化的应用。Shoufeng Y等［14］采用FeCl2·4H2O、LiOH和P2O5为原料，在170℃下反应3天后，在700℃煅烧12h，得到LiFePO4粉体。Kim等［15］以Fe（CH3COO）2、LiCH3COO和NH4H2PO4为反应原料，在四乙二醇溶液中经回流加热得到长50nm，宽20nm，结晶度非常高的纳米级LiFePO4粒子，在0.1C的充放电倍率下首次放电比容量为166mAh/g，循环50次后还能达到163mAh/g，而且具有很好的高倍率性能，在30C和50C的高倍率放电时，仍能保持初始比容量的58%和47%。Lee等［16］在超临界条件下，以Li3PO4、o-H3PO4、FeSO4·7H2O为原料得到大小为100nm左右的LiFePO4粒子，在0.1C下，首次放电比容量达140mAh/g，1C时放电比容量保持率为75%。

除了以上常用的制备方法外，合成LiFePO4的方法还有共沉淀法、微乳液法、微波法等，不同的制备方法各具特点。通过选择合适的制备方法，可以得到不同类型的LiFePO4正极材料。

2　LiFePO4的改性方法

LiFePO4正极材料与其他材料相比虽然有很大的优势，但其自身仍存在着许多缺陷，如材料的电子电导率和离子迁移速率低，导致高倍率充放电性能较差，因此需要对其进行改性研究。

2.1碳包覆

将碳包覆在LiFePO4颗粒表面上，既可以增强粒子间的导电性，补偿脱嵌过程中锂离子的电荷平衡，由于还原作用，还可以防止Fe2+被氧化，有效阻止粒子间的团聚。Ravet N等［17］将合成好的LiFe-PO4粉体与蔗糖混合，在700℃下煅烧4h，很好的改善了LiFePO4的导电性。赖春艳等［18］制备了LiFe-PO4/C正极材料，其中碳源为碳溶胶和葡萄糖两种物质，在0.1C和1C倍率下，放电比容量分别达162mAh/g和157mAh/g，循环20次后无衰减。Wang L N等［19］采用聚乙二醇制备了LiFePO4/C，在0.06C和1C倍率下放电，首次比容量分别为162、139mAh/g。Mi C H等［20］以聚丙烯为碳源合成的LiFePO4/C，其在0.5C倍率下的放电比容量可达153mAh·g-1。唐致远等［21］以葡萄糖为碳源合成的LiFePO4/C复合材料，首次放电比容量达142.5mAh/g，循环30次后，容量衰减只有2.5%。

2.2金属离子掺杂

通过金属离子掺杂，可以使LiFePO4产生晶格缺陷，从而有效地提高其导电性。Chun S Y等［22］采用金属离子掺杂，合成了具有阳离子缺陷的LiFePO4，电导率提高了8个数量级。Herle P S等［23］通过Ni2+掺杂在LiFePO4颗粒间形成了空间网络结构，电导率得以显著提升，达到10-2s·cm-1。Teng T H等［24］采用二价Mg离子掺杂，制备出了LiFe0.9Mg0.1PO4/C，电导率提高了四个数量级，为3.8×10-5s·cm-1。0.1C倍率下，首次放电比容量达到132mAh/g，1C下的放电比容量为105mAh/g。Yang R等［25］采用Cu掺杂合成了Li0.98Cu0.01FePO4复合正极材料，在0.1C倍率下，首次放电比容量达到154.5mAh/g。Li L J等［26］通过Ti4+掺杂LiFePO4，获得了很好的改性效果，其中Ti4+的掺杂量为3%。1C倍率下循环100次后，放电比容量保持在133mAh/g。Shanmukaraj D等［27］采用二价Co离子掺杂，得到了显著的效果，提高了电化学性能；低倍率下，比容量达到157mAh/g。除此之外，文献报道中常用的掺杂离子还有Cr3+，Nd3+，V5+，Mo2+，Ru2+，Zn2+等，既有二价的，也有三价的，甚至采用二元或是多元掺杂，均能取得显著的改性效果。

2.3控制粒径尺寸

Huang H等［28］利用纳米级炭黑颗粒作为模板剂，制备了200nm的LiFePO4，将其作为正极材料，0.5C时初始比容量达到了理论容量的90%。Delacourt C等［29］采用液相反应法，制备了LiFePO4粒子，其粒径分布范围很窄，平均为100～200nm，在5C电倍率下，放电比容量达到了147mAh/g，循环400次后未见衰减，表现出了良好的电化学性能。Choi D等［30］采用无水溶胶凝胶法，以月桂酸为表面活性剂，制备了LiFePO4纳米颗粒，在5C倍率下进行充放电性能测试，放电比容量为142mAh/g，将倍率增加到10C，放电比容量为减少不多，为125mAh/ g，由此可见，添加表面活性剂后，样品的电化学性能有了显著提高。其高分辨TEM照片及能谱分析如图2所示，粒径约200nm，分散良好。因此，颗粒的大小，可以有效的改善LiFePO4的锂离子扩散速率，从而提高材料的电化学性能。如果材料的颗粒过大，会导致锂离子迁移速度变慢，使容量降低。

图2　LiFePO4的HRTEM和EDX照片（EDX选区为X标注部分）

3　结语

橄榄石型LiFePO4环境友好、资源丰富、价格低廉，具有安全性好、结构稳定等优点，是“十三五”国家规划中电动汽车用高能量电池的最主要正极材料，而且是目前国家允许的电动大巴用唯一正极材料。对LiFePO4开展系统的合成和改性研究，已成为本领域国家重点支持研究领域，具有非常重要的理论意义和实用价值。

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Progress on the Synthesis and Modification of LiFePO4

LIU Bolin

（Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

With the increased demand in energyresources，more and more attentions have been paied to the developing oflithium-ion batteries.The olivine LiFePO4is consided as the most promising Li-ion battery cathode material owing its high specific capacity，lower cost，environmental friendliness and good thermal stability et al.In this paper，the synthesismethods and modification technology ofLiFePO4，e.g.，high-temperaturesolid-state-reaction，carbonthermal reduction，Sol-gel technology，hydrothermal method，Carbon coating method，Metal ion doping and Particle size control，are reviewed and the features of which are also introduced.

lithium iron phosphate；synthesis method；modification technology

TM912

A

1672-9870（2016）03-0092-04

2016-01-15

长春市科技计划项目（2013064）

刘博林（1973-），女，硕士，助理研究员，E-mail：lbl@cust.edu.cn