溴化钾晶体生长及性能研究

闫宇，魏志改，刘旺，陈彤，李春，林海

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

溴化钾晶体生长及性能研究

闫宇，魏志改，刘旺，陈彤，李春，林海

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

对KBr原料进行了纯化处理，采用提拉法生长KBr晶体，获得了合适的晶体生长工艺参数：熔液上方温度梯度-20℃/cm～-30℃/cm，下方温度梯度10℃/cm～15℃/cm，拉速1～4mm/h，转速5～20r/min。测量了KBr晶体的红外光谱，表明纯化后的多晶料能够有效去除杂质，有利于获得高透过、低吸收的晶体。TG-DSC表明KBr在720.9℃发生熔化。XRD表明KBr晶体属于立方晶系，Fm3m空间群。测试了KBr晶体透过光谱，透过率大于92%。

KBr晶体；提拉法；生长工艺；透过率

溴化钾（KBr）晶体是性能优良的窗口材料［1-3］，具有熔点低，热膨胀系数高，透光波段宽、高透过、低吸收［4，5］等特点。KBr晶体在感光材料、化学分析、红外线传递等方面广泛应用。1995年，刘景和等［6］采用提拉法生长KBr单晶，探索了KBr晶体生长工艺条件。1999年，顾洪恩［7］研究了KBr晶体在室温下经氮分子激光（337.1nm）照射后所产生的双光子吸收的光谱特性及其形成机理。2002年Hoffmann R等［8］对KBr（001）面进行原子像分辨率和力相对距离的测量；Vogt J等［9］对KBr单晶体进行了表面结构的低能电子衍射张量分析。2003年，曹莹等［10］对影响晶体透过率和吸收性能的因素进行了分析。2009年，Sinha O P等［11］对KBr晶体表面进行了纳米尺度上的改性；Srivastava U C等［12］从溴化钾晶格动态理论方面，对KBr晶体进行了研究。本文采用提拉法生长出优质大尺寸KBr晶体，并对其性能进行了研究。

1　实验

1.1原料处理

以纯度99.0%溴化钾为原料，进行纯化处理，将溴化钾溶于去离子水中，加溴氢酸调节溶液PH为2～3，进行过滤、蒸发结晶。反复结晶得到的物质进行高温再结晶，得到透明晶体经玛瑙研钵粉碎后备用。

对纯化后的原料在120℃下干燥，用YE-2000A型压力试验机在400kN的压力下静压5min，得到Φ200×15mm块料片。将块料在300℃下烧结24h，获得晶体生长的多晶料。

1.2晶体生长与退火

采用KB-1型晶体生长设备，生长溴化钾晶体。工艺参数：熔液上方温度梯度-20～-30℃/cm，下方温度梯度10～15℃/cm，拉速1～4mm/h，转速5～20r/min。生长出Φ130mm×100mm的KBr晶体，如图1所示。采用KB-A1型标准热电偶退火炉对晶体进行退火处理，30℃/h速率升温至650℃，在650℃恒温72h，再以30℃/h速率降温至室温，退火曲线如图2所示。

图1　提拉法生长的溴化钾晶体

图2　退火工艺流程图

1.3性能测试

采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析仪（CuKα1辐射，工作电压40kV，工作电流20mA），分别对溴化钾原料、多晶料及生长出的晶体样品进行物相及结构分析；采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪（分辨率为4cm-1，光谱的范围是4000～400cm-1），分别对溴化钾原料、多晶料进行红外吸收光谱测试，对及生长出的晶体样品进行红外透射率测试；采用美国TA仪器公司生产的SDT2960型同步热分析仪（升温速率：10℃/min，空气流速：100ml/min）对多晶料进行热分析。

2　结果与讨论

2.1IR分析

图3、图4分别为原料和多晶料的IR光谱，由图可知，在677cm-1、2349cm-1处均有吸收峰，对应于CO2的特征峰，在3650～3580cm-1处，属于OH-的特征峰。多晶料的红外光谱与原料红外光谱对比，明显看出吸收峰消失或大幅变弱。由此可见，纯化后的多晶料有效的去除了有害杂质，有利于生长出高透过率、低吸收率的优质KBr晶体。

图3　KBr原料IR光谱

图4　多晶料IR光谱

2.2TG-DSC分析

图5为多晶料的TG-DSC曲线，由图可知，在650℃前样品质量变化微弱，表明多晶料中杂质含量很少，与IR光谱所得结论一致；650～750℃样品质量减少大于30%，为高温时溴化钾挥发所导致；749.6℃时残留质量百分比为66.36%，表明KBr质量减少但未完全消失。从DSC曲线能发现在720.9℃出现吸热峰，根据KBr熔点（734℃）表明此温度处样品发生熔化，因此KBr晶体生长时熔化温度须定在750℃以上，对晶体生长时引晶温度的确定，具有一定的指导意义。

图5　多晶料TG-DSC曲线

2.3XRD分析

图6为多晶料和晶体样品的XRD谱，与KBr晶体标准PDF卡片对比，衍射峰位与相对强度基本一致，从而确定测得样品为立方晶系的KBr，空间群Fm3m。通过XRD分析可知：多晶料和晶体的结构无变化。根据立方晶系面间距公式［13］：

其中d为面间距；h，k，l为晶面指数；a为晶胞参数。计算得晶格常数a=0.6599nm。

图6　溴化钾多晶料与晶体的XRD谱

2.4透过率分析

图7分别为不同提拉速度的KBr晶体样品在500～4000cm-1波段透过光谱。（a）为提拉速度6mm/ h的KBr晶体透过率曲线，由于提拉速度过快，晶体内部热应力过大，导致红外透过率为76%，且具有很多吸收峰，尤其是1100cm-1处，透过性能未达使用要求。（b）为提拉速度4mm/h的KBr晶体透过率曲线，由于提拉速度减慢，微裂纹减少，红外透过率达85%，吸收峰较少，基本符合使用要求。（c）为提拉速度3mm/h的KBr晶体红外透过率曲线，由于提拉速度适宜，晶体未出现开裂，完整好，透过率达90%，整个波段内未出现强杂质峰，具有良好的光学均匀性。由此可见，随着提拉速度的减小，透过率随之增加。经过分析，认为合适的提拉速度在1～4mm/h，其透过率达90%。

图7　不同提拉速度生长的KBr晶体红外透过率曲线

3　结论

对KBr原料进行了纯化处理，采用提拉法生长出尺寸为Φ130mm×100mm的KBr晶体，确定晶体生长最佳工艺条件为：熔液上方温度梯度-20～-30℃/ cm，下方温度梯度10～15℃/cm，拉速1～4mm/h，转速5～20r/min，最佳退火工艺条件为：30℃/h升温至650℃，650℃恒温72h，以30℃/h降温至室温。测量了KBr晶体的红外光谱，表明纯化后的多晶料能够有效去除杂质，有利于获得高透过、低吸收的晶体。TG-DSC表明KBr在720.9℃发生熔化，对晶体生长时引晶温度的确定，具有一定的指导意义。XRD表明KBr晶体属于立方晶系，Fm3m空间群，晶胞参数a=0.6599nm。测试了不同拉速条件生长的KBr晶体透过光谱，表明较慢的提拉速度有利于生长高质量晶体，透过率大于92%。

［1］崔海霞.红外探测器窗口制备与性能分析［D］.长春：长春理工大学，2004.

［2］张志坚.红外光学材料的现状与发展［J］.云南冶金，2000，29（5）：35-41.

［3］郑东阳，刘贺，李春，等.大截面溴化钾晶体生长工艺研究［J］.硅酸盐学报，2015，43（1）：60-64.

［4］李建立，刘景和，李艳红，等.KBr单晶生长及光学性能的研究［J］.长春光学精密机械学院学报，1999，22（4）：48-53.

［5］唐杰.用提拉法生长优质溴化钾单晶［J］.人工晶体学报，1998，27（4）：71-73.

［6］刘景和，李建利，杨奎盛，等.KBr单晶的生长及其光学性能的研究［J］.长春光学精密机械学院学报，1995，18 （2）：33-36.

［7］顾洪恩.KBr晶体双光子吸收特性［J］.光电子·激光，1999，10（6）：519-521.

［8］Hoffmann R，Lantz M A，Hug H J，et al.Atomic resolution imaging and force versus distance measurements on KBr（001）using low temperture scanning force microscopy［J］.Applied Surface Science，2002，188：238-244.

［5］Vogt J，Weiss H.The structure of KBr（100）and LiF（100）single crystal surfaces：a tensor low energy electron diffraction analysis［J］.Surface Science，2002，501：203-213.

［10］曹莹，孙晶，于微，等.大尺寸KBr晶体生长及光透过性能的研究［J］.光学技术2003.29（1）：122-124.

［11］Sinha O P，Saeed S R，Krok F，et al.Nanometer-scale surface modification of KBr（001）single crystal by Ar ion bombardment［J］.Surface&Coatings Technology，2009，203：2458-2462.

［12］Srivastava U C，Pandey R S，Upadayaya KS. Lattice dynamic study of potassium bromide using theoreticalapproach［J］.InternationalJournalof Physical Sciences，2010，5（7）：972-977.

［13］林海，朱忠丽.柠檬酸凝胶法制备Er，Tm：Yb3Al5O12纳米粉体及发光性能［J］.硅酸盐学报，2014，42（10）：1287-1292.

Growth and Properties of Potassium Bromide Crystal

YAN Yu，WEI Zhigai，LIU Wang，CHEN Tong，LI Chun，LIN Hai

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The raw materials of potassium bromide were purified.The czochralski method（CZ）was adopted to grow KBr crystal，a suitable crystal growth process parameters were ensured with the temperature gradient above the melt is-20℃/cm～-30℃/cm，temperature gradient below the melt is 10℃/cm～15℃/cm，pulling rate is 1～4mm/h，and rotation rate is 5～20r/min.The IR spectrum of KBr crystal was measured，which showed that the purified material could remove impurities effectively，and it was beneficial to obtain KBr crystal with high transmittance and low absorption. TG-DSC shows the melting temperature is 720.9℃.XRD shows KBr crystal belongs to the Fm3m space group of the cubic crystal system.The transmittance spectra of KBr crystals were tested，and the transmittance was greater than 92%.

KBr crystal；czochralski method；growth process；transmission

O782；O734

A

1672-9870（2016）03-0096-04

2016-01-01

吉林省科技厅项目（20160414043GH）吉林省经济结构战略调整引导资金专项项目（2015Y069）；长春市科技局科技项目（14KP017；14KT023；14GH011）

闫宇（1994-），男，本科，E-mail：yanyucustmaterial@163.com

林海（1979-），男，博士，讲师，E-mail：linhaihailin@126.com