基于离子液体辅助下微波加热快速合成花状氧化锌纳米粒子

郭海艳，李灏，闫景辉，康振辉

（1.重庆建峰工业集团有限公司，重庆　4086011；2.长春理工大学　化学与环境工程学院，长春　130022；3.苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院，苏州　215123）

基于离子液体辅助下微波加热快速合成花状氧化锌纳米粒子

郭海艳1，2，李灏2，闫景辉2，康振辉3

（1.重庆建峰工业集团有限公司，重庆4086011；2.长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022；3.苏州大学功能纳米与软物质（材料）研究院，苏州215123）

以二水合醋酸锌（Zn（AcO）2·2H2O）和氢氧化钠（NaOH）为原料，采用微波辅助加热，以离子液体作为微波吸附剂和表面活性剂，制备花状纳米氧化锌。用X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），荧光光谱仪（PL）对产物的晶相，微观形貌和发光特性进行表征。结果表明，产物是纤锌矿结构ZnO，呈花状，分散性好，光致发光光谱显示样品在421nm处显示出紫色发光峰，在542nm处显示出绿色发光峰。

离子液体；氧化锌；微波；纳米花

氧化锌是一种具有重要应用价值的半导体材料，广泛应用于气体传感器、橡胶添加剂、化妆品添加剂、紫外线阻断材料、多种光学装置，在场发射显示器、平板显示器工业和纳米发动机等方面也具有广泛的应用前景［1，2］。由于ZnO的组成结构、尺寸大小和形貌特征等尺度因素对其性质具有决定性的作用，实现ZnO的应用不仅需要充分发挥其本征特性，还可以通过形貌和尺寸控制对其性质进行调控。目前，纳米氧化锌替代氧化锌粉体应用在有机高分子材料中已成为发展趋势［3］。因此，人们采用了多种液相合成方法，如模板法［4，5］、溶胶-凝胶法［6］、沉淀法［7，8］、微波辅助方法［9，10］、水热方法［11，12］等，上述这些方法均可获得一定形貌和尺寸的ZnO，但可控形貌的ZnO的制备研究仍然是一个挑战。

1914年Walden P等制备出第一个离子液体，这一发现将为人类解决环境污染问题开辟了一条崭新的思路和方法［13］。近几年离子液体（简称IL）被作为室温“绿色”和可设计的溶剂而引起重视［14］。但离子液体在1950年就已经开始被研究［15］。人们一般把熔点在100℃以下的低温熔盐称为离子液体［16-18］，离子液体具有以下优点：零蒸汽压，不可燃性，溶解能力极强，液程较宽，热稳定性极高。因此离子液体在电化学［19，20］、合成化学、材料科学、环境科学等许多领域有着广泛的应用。

离子液体还具备以下特点［14］：（1）面张力小，因而在制备纳米材料时有较高的成核速率，产生极其微小的粒子，且不易生长；（2）较低的界面能，有助于形成有序结构；（3）液态中能形成较强的氢键，因而排列高度有序，被称为超分子溶剂，可以起到软模板的作用；（4）对许多有机、无机化合物具有良好的溶解性能，因此可在离子液体中进行无机、有机反应等。综上所述，离子液体在纳米材料制备方面将显示出前所未有的应用前景。

此外在微波作用下水分子和稀土离子运动速率比一般加热要快得多，动能也大，稀土离子可进入到较难交换的晶格节点，使发射光谱能量分布发生巨大变化；微波辅助加热进入的稀土离子量多，交换度大；微波法进行离子交换的速率非常迅速［19，20］。

基于此，本文采用离子液体辅助下，利用微波加热的方法来制备氧化锌纳米粒子。

1　实验过程

1.1试剂与仪器

使用的试剂为：二水合醋酸锌（Zn（AcO）2· 2H2O），氢氧化钠（NaOH），N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙腈，二氯甲烷，甲苯，NaBF4，活性炭，去离子水。以上药品均为分析纯；实验所用水为去离子水。

采用的测试仪器为：Rigaku D/max-ⅡB型X射线衍射仪（Cu Kα1射线，λ=1.5405Å）；荷兰Philips XL-30型环境扫描电镜；日本Hitachi F-4500荧光光谱仪；松下商用微波炉NE1073。

1.2实验过程

N-甲基咪唑（73ml，0.9mol）与氯代正丁烷（95ml，0.9mol）在乙腈加热回流72小时。反应后，在真空下完全除去乙腈，再将产物溶解在二氯甲烷中，并在-50℃下的甲苯中结晶，白色结晶通过过滤获得，并用冷的甲苯洗涤，在真空下干燥。即获得所需的［Bmim］Cl（氯化（1-丁基-3-甲基咪唑））。

［Bmim］Cl（122.1g，0.7mol）和NaBF4（0.7mol）溶解在800ml的乙腈中，并在室温下搅拌72小时，过滤后再加入5g的活性炭搅拌24小时，活性炭通过过滤移除，并且乙腈在真空移除，将剩下的液体与300ml的二氯甲烷混合，并用少量的水清洗，以除去氯化物，将得到的无色液体在真空中干燥，即制得［Bmim］BF4。

称取一定量的二水合醋酸锌和氢氧化钠，将其溶于去离子水中，搅拌15分钟至澄清。量取一定量的澄清液体放入聚四氟乙烯容器中，并滴加离子液体，将其微波中加热，将反应后的液体冷却至室温后离心分离，再用无水乙醇：去离子水（1∶1）洗涤，将得到的白色沉淀在60℃下干燥12h以上。

表1　氧化锌纳米花的合成条件

2　结果与讨论

2.1X射线衍射（XRD）分析

图1　离子液体辅助下制备的ZnO纳米花的XRD谱图

由图1 XRD可以看出样品f与标准卡片PDF# 36-145相吻合的最好，表明制备的样品为六方晶系纤锌矿，各衍射峰对应的衍射角2θ=31.8°、34.5°、36.3°，47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°分别对应于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面，没有杂质衍射峰出现，说明ZnO纳米粉末为单一纯相，结晶度高，同时也说明前驱体已经全部转化成ZnO。

2.2扫描电镜（SEM）分析

从图中2a、2b可以看出，时间的长短对样品形貌有影响，当碱的浓度为3.8mol/L时，时间越长形貌越不规则。这是因为离子液体具有很好的传导率和极化率，是很好的微波吸收剂，从而提高加热效率，减少反应时间；当加热时间变长时，反应物的温度迅速升高，当温度过高时，离子液体会分解。所以会导致样品a比样品b的形貌好。而在反应时间较短，且碱的浓度降低时，有花形雏形产生，对称性较好。见图2a、2c。因此，确定碱的最佳浓度为3.0mol/L。

图2b、2d表明，反应时间相同，NaOH的浓度不同时，对样品形貌的影响。原因是碱性越强对离子液体的影响越大，强碱会使离子液体变性，从而影响氧化锌纳米粒子的生成。所以当碱的浓度降低时，样品的形貌较好。从图2e中也可以看出，由于其碱的浓度最大，导致样品没有形成花状。再一次佐证当碱的浓度为3.0mol/L时，有花状氧化锌的形成。从图2a与2d可以看出反应时间为100s时，形成的花状形貌较好。综上所述，确定碱的浓度为3.0mol/ L反应时间为100s，为最佳反应条件，基本形成花状纳米氧化锌。

图2　离子液体辅助下制备的ZnO纳米花的SEM图（样品a-g的制备条件如表1所示）

从图2d、2f、2g可以看出，反应时间相同，且NaOH的浓度相同，但所加的离子液体的量不同，对氧化锌的形貌的形成造成影响。这是由于离子液体用量的多少直接影响吸收微波的能量，从而影响反应体系的温度。当微波加热时间相同时，离子液体用量越多，反应温度越高。由图2中可以看出样品f的形貌比其它的形貌规则，基本成花型。综上所述，当离子液体用量为1.0mL，NaOH的浓度3.0mol/L时，反应时间在100s时，为形成花状纳米氧化锌的最佳条件。

2.3光致发光（PL）光谱

图3是样品f在室温下的光致发光光谱，激发光波长采用363nm。在400nm、421nm、453nm、470nm、542nm出现发射峰。在400nm和421nm处样品有紫光发射，且在421nm处较强，归因于VZn（锌空位）和O（i间隙位氧）。453nm和470nm有蓝光的发射，这是归因于Zni（间隙位锌）和Zni→VZn所造成。542nm处有较强的绿光发射，这是由于OZn锌位氧造成的。

图3　样品f：ZnO纳米花在室温下的光致发光光谱

2.4形成机理分析

根据上述实验结果，提出一个可行的花状氧化锌纳米结构可能的形成机制，如图4所示。当在反应初期，溶液中的碱（NaOH）和锌源（Zn（AcO）2· 2H2O）部分离解形成Zn2+和OH-，生成Zn（OH）2沉淀，由于反应体系呈碱性，并与Zn2+生成配合物，最后溶液中Zn（OH）2都以［Zn（OH）4］2-形式存在，所以溶液是均一透明的。

在反应溶液中［Bmim］+带正电荷，［Zn（OH）4］2-带负电，通过静电作用结合，阴阳离子的结合体由于强极性的［Bmim］+的存在很容易脱水，形成氧化锌。通过静电作用，［Bmim］+可以吸附在带负电荷的ZnO，活泼的带负电的ZnO表面极性会被很多的［Bmim］+阳离子所吸附，从而影响ZnO在各个方向上的生长速率，最终形成花状的氧化锌。

图4　ZnO纳米花的生成机理

3　结论

基于离子液体［Bmim］Cl作为表面活性剂和反应介质，在微波辅助加热条件下，研究了氢氧化钠的摩尔浓度、反应时间、离子液体的用量，对生成花状纳米ZnO粒子的影响。通过实验确定了最佳反应条件：离子液体的量为1.0mL，NaOH的浓度为3.0mol/L，反应时间为100s时，可以制备粒径较小且分布均匀的花状纳米ZnO。样品在421nm和542nm处分别有较强的紫光和绿光发射。

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Rapid Synthesis of ZnO Nanoflowers in the Ionic Liquid by Microwave Heating

GUO Haiyan1，2，LI Hao2，YAN Jinghui2，KANG Zhenhui3

（1.Chongqing Jianfeng Industry Group Co.，Ltd.，Chongqing 408601；2.School of Chemical and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；3.Institute of Functional Nano&Soft Materials（FUNSOM） and Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials&Devices，Soochow University，Suzhou 215123）

Flower-like nano-zinc oxide was prepared via microwave heating method with zinc acetate dihydrate（Zn （AcO）2·2H2O）and sodium hydroxide（NaOH）as raw material，ionic liquid as a microwave absorbent and surfacant. X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），fluorescence spectroscopy（PL）were used to characterize the products phase，morphology and optical properties.The results showed that the product was wurtzite ZnO and flower-like and well dispersed.PL spectra indicated that the samples showed purple light at the 421nm peak and green light at the 542nm peak.

ionic liquid；ZnO；microwave；nanoflower

O6

A

1672-9870（2016）03-0120-04

2016-01-11

吉林省科学技术厅科技攻关计划重大科技招标专项（20150203013YY）；吉林省科学技术厅科技支撑重点项目（20120223）；国家973计划（2010CB934500）；国家自然科学基金优秀青年基金（51422207）；国家自然科学基金重点项目（51132006）

郭海艳（1980-），男，硕士，工程师，E-mail：haiyan999728@126.com

闫景辉（1963-），男，博士，教授，E-mail：yjh@cust.edu.cn