环状Fe2O3晶体的制备及其储锂性能

付长璟，李爽，张海礁，吴岩，赵伟玲

(黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022)

0 引言

锂离子电池作为高效的可再生的清洁能源，是替代传统化石类燃料首选储能形式之一［1］。目前，锂离子电池作为便携式电子设备和电动工具等动力设备的电源应用已经非常普遍。商用锂离子电池负极材料主要采用以石墨为主的碳材料，其循环性能稳定安全，但其较低的储锂容量限制了锂离子电池性能的进一步发展［2］。因此，研究新型的具有高容量的负极材料是提高锂离子电池性能的重要方向。

2000年，P.Poizot及其合作者［3］提出了基于转化反应的过渡金属氧化物的储锂机理，这一新的家族表现出高的储锂容量，在0.001～3.00 V(Li+/Li)的电压区间内可产生400～1 100 mAh/g的储锂容量［4－5］。其中，Fe2O3由于具有高的转化反应比容量和电子导电率［6］，环境友好，资源丰富，且成本低，而得到广泛关注［7］。然而，同其他过渡金属氧化物一样，在Li+嵌/脱反应过程中Fe2O3负极巨大的体积膨胀，造成活性材料的粉化，负极组件瓦解，循环性能变差，仅仅经过几个充、放电循环，容量就迅速衰减［8］。由于循环容量保持率低，操作电压高，锂嵌/脱反应过程动力学缓慢，因此，Fe2O3负极至今未能在商业锂离子电池中应用［9－10］。

控制Fe2O3的结构、尺寸和形状是制备高性能锂离子电池负极材料的关键。笔者采用水热反应法制备了环状的Fe2O3晶体颗粒，研究它们作为锂离子电池负极的储锂性能，分析这种结构材料作为锂离子电池负极的应用前景。

1 实验与方法

1.1 原料与试剂

实验原料包括Cu箔、Al箔、锂片和泡沫镍等;化学试剂包括三氯化铁(FeCl3)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、六氟磷酸锂(LiPF6)、乙炔黑、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、聚乙二醇(PEG400)、乙醇、氨水和蒸馏水等。

1.2 仪器与设备

实验所使用的仪器设备有JJ200电子天平、KH3200B超声波清洗机、101－OAB恒温干燥箱、100 mL水热反应釜、HJ6型磁力搅拌器、Rigaku－D/max－2550－PC型X射线衍射分析仪、日立SU8000扫描电子显微镜、布劳恩氩气手套箱和新威电池测试系统。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

将20 mL的PEG400加入到20 mL的蒸馏水中超声分散1 h，同时配置0.5 mol/L的氯化铁水溶液20 mL，滴加到PEG400水溶液中，边加入边超声分散，滴加完成后，继续超声分散30 min，用氨水调节混合溶液的pH值至9;将试样移入水热反应釜中，220℃水热反应20 h，离心分离，水洗、醇洗，直到滤出液pH值为7，60℃干燥，得到环状Fe2O3晶体颗粒。

1.3.2 样品表征

X射线衍射分析采用日本理学的Rigaku D/Max－2550－PC型X射线衍射仪，采用Cu－Kα靶(λ=0.154 06 nm)，工作电压控制在40 kV，电流控制在300 mA，扫描范围设定为10°～90°，扫描速率为5(°)/min。Fe2O3晶体颗粒的表观形貌采用SU8000型扫描电子显微镜进行表征。

在室温(25±1℃)下测试Fe2O3电极的储锂性能，将制备的Fe2O3粉末与PVDF和乙炔黑按质量比70∶20∶10均匀混合于N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，磁力搅拌一段时间后配制成一定黏度的浆料，并将其均匀涂覆在Cu箔上，经120℃真空干燥4～8 h后，冲片，得到负极极片。电池充放电性能测试采用CR2032型扣式电池，金属锂片作为对电极，电解液由1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液构成，EC和DMC的体积比为1∶1，隔膜材料选用Celgard2300型聚丙烯隔膜。电池组装在充满氩气的手套箱中进行。在0.01～3.00 V的电压范围内进行电池的充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌表征

图1给出了环状Fe2O3晶体颗粒扫描电子显微镜(SEM)照片，图1a为2 000倍放大倍率，图1b为5 000倍放大倍率。从图1a和b可以看出，采用水热反应法制备的环状Fe2O3晶体颗粒的力度分布范围窄，尺寸均匀性较好，且分散性良好，没有明显的团聚。采用这种方法制备的环状Fe2O3颗粒的平均内径约1 μm，外径约1.5 μm，平均高度为2.5 μm。从图1中、还能明显看到有部分没有完全结晶的无定形相Fe2O3，在后续电极装配的过程中需要进一步的筛分，以获得具有更好性能的电极材料。

图1 环状Fe2O3晶体颗粒的微观形貌照片Fig.1 Microstructure photos of annual Fe2O3 crystal particles

2.2 物相表征

采用X－射线衍射分析(XRD)研究水热反应法制备的Fe2O3的物相组成，图2给出了环状Fe2O3的XRD谱图。实验中获得的Fe2O3衍射峰的位置和强度与赤铁矿的标准卡片(JCPDC 33－0664)的标准XRD谱完全吻合，为R3C空间群，晶格参数:a=b=0.503 6 nm;c=1.374 9 nm，说明采用水热反应法制备了纯相的α-Fe2O3多晶体颗粒。

图2 环状Fe2O3晶体的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of annual Fe2O3crystals

2.3 电化学储锂性能

图3为环状Fe2O3晶体颗粒负极的充、放电性能曲线。在放电过程中，在0.82 V左右出现了电压U平台，产生了非常高的首次放电容量。电流密度为100时，环状Fe2O3的首次充、放电容量分别为952.9和608.2，首次放电效率为63.8%;第2次循环的充、放电容量分别为704和546.6;10次循环后，环状Fe2O3晶体颗粒电极的充、放电容量分别降为646.4和530.5;50次循环，电极的充、放电容量分别为582.3和510.6;100次循环，电极的充、放电容量仍高达554.5和480.8，放电效率保持在86.7%。

图3 环状Fe2O3颗粒负极的充放电性能Fig.3 Discharge-charge properties of annular Fe2O3 particle anodes

图4为环状Fe2O3颗粒负极的循环性能曲线。从图4中可以看出，随着充、放电循环次数的增加，环状Fe2O3颗粒负极的充、放电容量逐渐降低。首次循环容量衰减比较严重，充、放电容量分别降低了26.1%和10.1%。随后，随着循环次数的增加，电极容量衰减越来越少，电池充放电容量逐渐趋于稳定。与商业化球形Fe2O3负极相比，这种环状结构的Fe2O3电极材料循环性能有明显改善。商业化球形Fe2O3负极经过30次充、放电循环，放电容量即由446(mA·h)/g的下降到263(mA·h)/g，降低41%［10］。100次充放电循环，环状Fe2O3负极的可逆放电容量为480.8(mA·h)/g，是首次放电容量的70.7%，是第二次放电容量的88%。环状Fe2O3负极良好的循环性能和较高的放电效率，说明采用水热反应法制备的环状Fe2O3晶体材料具有良好的储锂微观结构，这种结构材料在锂离子电池负极中能够形成理想的导电网络，并能在锂离子嵌/脱过程中充分保持结构的稳定性。

图4 环状Fe2O3负极的循环定性曲线Fig.4 Cycling stability of annular Fe2O3anode

3 结束语

水热反应法可以合成具有良好分散性的环状Fe2O3晶体颗粒。这种独特的环状结构Fe2O3负极，其较高的电解质接触面积和嵌/脱锂过程中较强的应力适应性，使Fe2O3负极表现出优异的电化学性能，具有高的放电容量和稳定的循环性能，是一种很有希望的锂离子电池负极材料。

［1］ REDDY M V，SUBBA RAO G V，CHOWDARI B V R.Metal oxides and oxysalts as anode materials for lithium ion batteries［J］.Chemical Review，2012(6):3193－3328.

［2］ CABANA J，MONCORDUIT L，LARCHER D.The state of the art and challenges of electrode materials reacting through conversion reactions［J］.Advance Materials，2010(5):170－192.

［3］ POIZOT P，LARUELLE S，GRUGEON S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries［J］.Nature，2000(3):496－499.

［4］ POIZOT P，LARUELLE S，GRUGEON S，et al.Searching for new anode materials for li-ion technology:time to deviate from the usual path［J］.Journal of Power Sources，2001(2):235－239.

［5］ REDDY M V，SUBBA RAO G V.Metal oxyfluorides TiOF2and NbOF2as anodes for Li-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2006(2):1312－1321.

［6］ COEY J M D，BERKOWITZ A E，BALCELLS I，et al.Magnetresistance of magnetite［J］.Applied Physical Letters，1998(6):734－736.

［7］ TABERNA L，MITRA S，POIZOT P，et al.High rate capabilities Fe3O4-based Cu nano-architectured electrodes for lithium-ion battery applications［J］.Nature Materials，2006(7):567－573.

［8］ IDOTA Y，KUBOTA T，MATSUFUJI A，et al.Tin-based amorphous oxide:a high-capacity lithium-ion storage material［J］.Science，1997(7):1395－1397.

［9］ KIM J，CHUANG M K，KA B H，et al.Synthesis and characterization of lithium manganese phosphate by a precipitation method［J］.Journal of the Electrochemistry Society，2010(2):142－147.

［10］ HUANG L，ZHU D，CHEN Y，et al.Synthesis of monodisperse α-Fe2O3dee-submicron spheres and its application in Li-ion batteries［J］.Materials Letters，2012(4):37－39.