兴安杜鹃花瓣碳点的合成及其对三价铁离子的可视化检测

张淑敏，金智银，金东日

(延边大学 理学院，吉林 延吉 133002)

0 引言

碳点(Carbon dots，CDs)是一种粒径小于10 nm且具有一定水溶性的类球形碳纳米颗粒.与传统的半导体量子点相比，CDs除了具有传统半导体量子点所具有的发光性能和纳米尺寸特性外，还具有低毒性、易功能化以及良好的生物相容性等特点，因而在化学物种识别、生物成像、药物载体等领域获得了广泛关注与应用[1].目前，CDs的合成方法主要有电化学法[2]、化学氧化法[3]、激光烧蚀法[4]、水热法[5]、热解法[6]等，其中水热法因具有绿色环保、易于合成的优点而被广泛使用.合成荧光CDs的碳源来源较广,如一些有机试剂、自然界的花草树木以及生活废弃物质等均可以作为碳源[7-9].

研究表明，CDs在紫外-可见光区有连续的光吸收，并且具有较大的激发波长范围.除此，CDs表面具有大量的活性基团，可与多种物质发生配位反应，使其荧光强度发生改变.因此，许多学者利用上述CDs的性能将其应用于荧光检测领域[10-11].目前基于纸基的CDs传感器的应用报道的较少，相关研究只是制备了以纸基为基础的荧光试纸，实现了对一些金属离子的检测，但检测时仍需要借助其他分析仪器[12-13].为此，本文以兴安杜鹃(RhododendrondauricumL.)花瓣为碳源，采用水热法合成得到兴安杜鹃花瓣碳点(Rhododendroncarbon dots，R -CDs)，然后利用UV -vis、FL和 FT -IR 对 R -CDs 的光学性质和表面官能团进行表征，并根据 R -CDs 与Fe3+离子可发生显示反应的特性构建了一种基于纸基的Fe3+离子可视化检测方法.

1 实验部分

1.1 实验材料

高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，西安常仪仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱(DHG -型)，绍兴市苏珀仪器有限公司；紫外可见分光光度计(V -630)，日本分光株式会社；荧光分光光度计(FP -8200)，日本分光株式会社；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR -650)，天津港东科技发展股份有限公司；手提紫外灯(WFH -204B)，上海驰唐电子有限公司；爱普生ME -10打印机，爱普生(中国)有限公司；微孔滤膜过滤器(0.22 μm),天津市腾达过滤器件厂；真空冷冻干燥机(FD -1D -50)，上海比朗仪器制造有限公司；塑料荧光比色皿(1 cm)，宜兴市谱析光学元件有限公司；石英紫外比色皿(1 cm)，日本岛津公司.

HCl(分析纯)，北京北化精细化学品有限责任公司；AgNO3(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；MnSO4(分析纯)，沈阳化学试剂厂；KCl、MgSO4、ZnSO4、CuSO4均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；FeCl3(分析纯，99%)，艾览(上海)化工科技有限公司；CaCl2(分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；实验室用水为超纯水，由延边大学理学院化学实验楼的超纯水制造系统制备.兴安杜鹃花采集于吉林省通化市集安，经延边大学药学院生药学教研部鉴定确认.

1.2 R -CDs的制备

参照文献[14]中的方法并适当改变条件制备碳点，具体制备方法如下：取兴安杜鹃花花瓣，洗净，在阴凉干燥处自然晾干；称取1 g晾干后的花瓣，与20 mL超纯水一并加入100 mL高压反应釜中，室温下浸泡1 h后，在200 ℃下反应10 h；将反应液冷却至室温后用滤纸过滤，然后再用0.22 μm滤膜抽滤即得 R -CDs，备用(放置冰箱(4 ℃)中储存).

1.3 R -CDs试纸的制作

以Whatman 1级色谱纸(斯克内克塔迪(纽约)通用电气公司生产)为纸基，采用图形软件设计如图1所示的样品点样及通道，然后使用打印机将其打印到Whatman 1级色谱纸上.取15 mL R -CDs置于25 mL烧杯中，然后将打印好的色谱纸放入 R -CDs 中；在避光条件下将色谱纸浸泡72 h 后取出，自然晾干后放入塑料袋中避光保存.

图1 R -CDs试纸的点样和样品通道示意图

1.4 R -CDs的表征

将R -CDs稀释300倍，然后用紫外可见分光光度计测定其紫外光谱，扫描波长设置为200～700 nm，狭缝设置为1.5 nm，采样间距设置为1 nm.用激发波长为365 nm的手提紫外灯照射R -CDs，并观察其荧光颜色.

取R -CDs，用荧光分光光度计测量其荧光光谱.狭缝宽度设置为5 nm，仪器响应时间设置为20 ms，采样间距设置为1 nm.所用比色皿为塑料荧光比色皿，使用前用超纯水洗净并吹干.

取少量冻干的 R -CDs，与KBr晶体均匀混合，研磨成粉末，置100 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h；压成片剂，在4 000～400 cm-1的范围内用傅里叶变换红外光谱分析仪对其表面官能团进行表征.

1.5 R -CDs对不同金属离子的传感性能

在荧光比色皿中加入2 mL的 R -CDs，然后再分别加入2 mL 0.01 mol/L的 Cu2+、Mg2+、Ag+、K+、Fe3+、Ca2+、Mn2+、Zn2+金属盐溶液并混合均匀，静置10 min后测定荧光强度(设置激发波长为335 nm).

1.6 基于R -CDs试纸的Fe3+离子检测

取5 μL Fe3+离子溶液(Fe3+溶液的浓度为0.001～0.1 mol/L)滴加到R -CDs试纸上(图1中的点样位置)，室温下晾干后用肉眼观察试纸的颜色变化，以此对Fe3+离子进行定性、定量分析.

2 结果与讨论

2.1 R -CDs的紫外可见光光谱和荧光光谱

图2 R -CDs的紫外可见光光谱图

图3 不同激发波长下的R -CDs荧光光谱

2.2 R -CDs的红外光谱

图4 R -CDs的傅里叶变换红外光谱

2.3 Fe3+离子对R -CDs的荧光猝灭及显色

为了考察 R -CDs 检测Fe3+离子的可行性，对加入Fe3+离子后的 R -CDs 荧光强度的变化进行考察，结果如图5所示.由图5可知，0.01 mol/L Fe3+离子几乎完全可以猝灭 R -CDs 的荧光.其原因是R -CDs表面的官能团可与Fe3+离子发生很强的相互作用[10].进一步考察 R -CDs 的选择性显示,常见的金属阳离子(Cu2+、Ag+、Ni2+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+)不能使 R -CDs 的荧光强度发生显著改变.另外，在实验中还发现，当把Fe3+离子加入到R -CDs溶液时，溶液的颜色从浅黄色变成黑色(图6)，且放置48 h后其颜色仍未发生明显变化.这表明 R -CDs 可与Fe3+离子发生显色反应，且所生成的产物具有一定的稳定性.

图5 加入0.01 mol/L Fe3+离子前后的R -CDs的荧光强度变化

图6 加入0.01 mol/L Fe3+离子前(左)和后(右)R -CDs溶液的颜色

2.4 基于R -CDs试纸的Fe3+离子可视化检测

利用Fe3+离子和R -CDs发生显色反应的特性，设计一种基于R -CDs试纸的Fe3+离子可视化检测方法.在制作 R -CDs 试纸时发现，滤纸被R -CDs 溶液浸泡后易发生变性，而色谱纸不易变性，且能把R -CDs均匀地固定在纸质基底上；因此，本文选用色谱纸作为纸基制作R -CDs试纸.

将5 μL不同浓度(0、0.5、1.0、10 mmol/L)的Fe3+离子滴加到R -CDs试纸的点样点时，圆圈部分由淡黄色快速变为黑色，且颜色随Fe3+离子浓度的增加而加深(图7)，这表明在该试纸上R -CDs和Fe3+离子可发生显色反应.经计算，该方法的检测限为2.5 nmol，并且肉眼可见.

图7 不同浓度的Fe3+在R -CDs试纸上的显色

3 结论

本文采用水热法制备了以兴安杜鹃花瓣为碳源的荧光碳点，并对该碳点的光学性质及表面结构进行了表征.结果表明Fe3+离子不仅可以猝灭该碳点的蓝色荧光，而且能够与碳点发生显色反应.基于该显色反应制备的碳点试纸可简单、快速地检测Fe3+离子.本文制备的碳点试纸可望在环境监测、食品分析、生物化学等领域中具有良好的应用.