朱仙庄煤矿周边土壤有机质和重金属的含量研究

檀丽娟，冯松宝*，程琛，李亚，何帅

(1.宿州学院 资源与土木工程学院，安徽 宿州 234000；2.安徽省教育厅矿井水资源化利用重点实验室，安徽 宿州 234000)

0 引言

煤矿开采过程中其周边土壤容易受到重金属污染[1].研究表明，成土母质、土壤性质、土地利用方式等因素会影响重金属在土壤中的转化机制和环境效应.近些年来，一些学者对有机质对土壤重金属的影响进行了研究.例如：王浩等[2]研究表明，土壤中的有机质积累能显著增加有机质结合态重金属的比例；杜彩艳等[3]研究发现，土壤中的有机质不仅能够决定土壤的肥力，它还可通过与土壤中的重金属元素形成络合物来影响土壤中重金属的移动性及其生物有效性.目前，关于矿区周边土壤中的有机质与重金属含量的研究较少，且相关研究只是针对各自选定的矿区进行了研究[4-6].本文以安徽省宿州市朱仙庄矿区周边农田为研究对象，通过分析矿区周边土壤中的有机质和重金属含量之间的相关性，探讨有机质对重金属积累的影响，以期为研究区域土壤环境质量和矿区农作物品种的筛选提供科学依据.

1 采样点与实验方法

1.1 研究区概况

朱仙庄煤矿地处宿州市区东郊，距市区15 km，井田面积为26.3 km2，地表为平原.宿灵公路贯穿矿区，专用运煤铁路与京沪铁路连接，交通运输便利.朱仙庄煤矿于1983年建成投产，煤种为三分之一焦煤和气煤，产能为120万t/年.朱仙庄镇的耕地面积约为7 533 hm2，宿东煤矸石发电厂位于镇中.

1.2 样品的采集与处理

在矿区周边等距离(200 m)的耕作区(居民点穿插其中)布设20个采样点，其中北面主要为塌陷区域，有大量的煤矸石及其他材料(沙、石等)充填，不属于耕作区，故未在北面设置采样点.使用采样铲在每个采样点0～20 cm的土壤层中采集土壤样品(约0.5 kg)，同时用GPS记录采样点的坐标.将采集到的样品自然风干后剔除其中的植物的根、沙砾等杂物，再经研磨和过尼龙筛(0.075 0 mm)后将样品保存于密封袋中备用.根据采样点坐标绘制的采样点分布图如图1所示.

图1 采样点分布图

1.3 实验方法

1.3.1仪器 ZKYY-51型油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；不锈钢试管架，上海荣鹏信息科技有限公司；YC -24T粉末压片机，天津优品思创科技发展有限公司；硼酸模具(外径为40 mm，内径为32 mm，压片厚度为5～8 mm)，上海精胜科学仪器有限公司；EDX5500H型X射线荧光光谱仪，江苏天瑞仪器股份有限公司；赛多利斯BSA124S(外校)电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司.

1.3.2试剂 重铬酸钾(AR)，上海苏懿化学试剂有限公司；浮石粉，北京中西远大科技有限公司；邻菲啰啉(AR)，天津市大茂化学试剂厂；硫酸亚铁(AR)，国药集团化学试剂有限公司；硼酸(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；酒精(AR，质量浓度为99.7%)，安徽安特食品股份有限公司；盐酸(AR，质量浓度为36%～38%)，上海博河精细化学品有限公司；硫酸(AR，质量浓度为95%～98%)，上海振企化学试剂有限公司；分析所用超纯水，由超纯水机(Milli-Q Direct 8系统)制备.

1.3.3实验步骤 参照文献[7]，采用外加热重铬酸钾容量法测定土壤中的有机质含量.测定实验为5组，每组设置4个土壤样品和2个空白样.准确称取0.200 0 g土样，将其放入干燥的硬质试管中，用滴定管准确加入0.4 mol/L重铬酸钾硫酸溶液10 mL(先加入3 mL，溶液与土样混匀后再加入其余的7 mL).将试管口套有小漏斗(其作用为冷凝蒸出的水汽)的6支试管(其中2支做空白试验，且用灼烧过的浮石粉代替土样)放入不锈钢试管架中，然后将试管架放入温度为185～190 ℃的油浴锅中，同时将油浴温度降低至170～180 ℃并保持；当试管内液体开始沸腾(溶液表面开始翻动，有较大的气泡发生)后继续煮5 min(温度保持不变).取出试管架，稍微冷却后用吸水纸擦净试管外部的油液.试管完全冷却后，将试管内溶液倒进150 mL三角瓶中，用蒸馏水少量多次地洗净试管的内部及小漏斗的内外(洗涤液均冲洗至三角瓶中，瓶内溶液总体积保持在60～70 mL).向三角瓶中滴加4滴邻菲啰啉指示剂后用0.2 mol/L硫酸亚铁溶液滴定，当三角瓶中的溶液颜色由橙黄色经蓝绿色突变到砖红色时终止滴定.

将硼酸(作为粘结剂)和土壤一起放入硼酸模具中,将其压成厚度为5～8 mm的硼酸薄片.压力为1×107Pa，压制时间为0.5 min.将压好的薄片置于X射线荧光光谱仪上的样品杯中，待测.测试时将工作曲线设为土壤重金属，同时采用土壤成分分析标准物质(GBW07430(GSS -16)，地球物理地球化学勘查研究所)对各样品进行质量控制.

1.4 数据处理

使用EXCEL 2010分析样品中各重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb)的含量，利用SPSS 16.0对样品中有机质与重金属含量的Pearson相关性(双尾检验(sig.2-tailed))进行分析.

2 结果与分析

2.1 土壤中的有机质含量

各采样点土壤中的有机质含量如表1所示.由表1可以看出，土壤中有机质的平均含量为50.53 g/kg，其中最大值为Z5点(181.60 g/kg)，最小值为Z9点(2.62 g/kg).根据全国第2次土壤普查养分分级标准[8]可知：采样点Z3、Z4、Z5、Z6、Z8、Z15、Z17、Z18、Z19、Z20的土壤为1级(土壤中有机质的含量均>40 g/kg)，采样点Z2、Z7的土壤为2级(土壤中有机质的含量在30～40 g/kg)，采样点Z1、Z10、Z16的土壤为3级(土壤中有机质的含量在20～30 g/kg)，采样点Z11、Z13、Z14的土壤为4级(土壤中有机质的含量在10～20 g/kg)，采样点Z12的土壤为5级(土壤中有机质的含量在6～10 g/kg)，采样点Z9的土壤为6级(土壤中有机质的含量 <6 g/kg).

表1 各采样点土壤中的有机质含量

在所有的测试样品中，有机质的含量大于30 g/kg的样品占总样本的60%，表明研究区土壤中的有机质含量总体偏高.研究区土壤中的有机质含量总体偏高的原因可能与煤矸石发电厂产生的煤粉尘，以及当地农户近年来采取的秸秆粉碎还田措施有关[9].

样本的变异系数是衡量样本中各观测值变异程度的重要统计量.一般，变异系数(C·V)<0.1为弱变异性，在0.1～1范围内为中等变异，>1为强变异性[10].样品的标准差计算公式为

其中，Xi为每个采样点土壤中的有机质含量实测值，μ为其平均值.经计算，样品的标准差为40.69.有机质变异系数的计算公式为

C·V=SD/μ.

经计算，有机质的变异系数为0.81(属中等变异).上述结果表明，该区域土壤中各采样点之间的有机质含量存在较大差异性，这可能与本文选取的采样区域较大[11]以及不同农户的耕作方法有关.2.2 土壤中的重金属含量

样品中各重金属的平均含量见表2.由表2可知，各重金属元素的平均含量按大小依次排序的顺序为Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、As、Cd.其中：Cr、Ni 的平均值低于中国土壤元素背景值[12]，表明这2种元素不会对该区土壤环境造成危害；Zn、Cu、Pb、As、Cd的平均值略高于中国土壤元素背景值，表明这几种重金属在土壤中存在积累现象，应引起重视.

由表2可知，各重金属的变异强度按大小排序的顺序依次为Zn、Ni、Cu、As、Cr、Pb、Cd.其中重金属Ni(0.57)、Cu(0.50)、Zn(0.65)的变异系数较高，说明其可能受到人为因素的影响.其他重金属的变异系数处于0.09～0.24之间，属于中低等变异，表明其来源基本相同，含量相对稳定.

表2 样品中各重金属的平均含量

对试样中的重金属进行单因子污染指数(PI)评价显示：Cr、Ni的PI值均小于1，表明该区域未受这2种元素污染；Cu、Zn、As、Pb的PI值处于1～3之间，表明其污染程度处于中等水平；Cd的PI值大于4，表明其污染程度较高.试样中Cu、Zn、As、Pb、Cd出现污染的原因可能与煤炭运输、煤矸石随意堆放以及粉煤灰的漂移等因素有关[13].

2.3 土壤中的有机质与重金属含量的相关性

采用Pearson相关系数分析样品中的有机质与重金属的相关性，结果如表3所示.由表3可知，有机质含量与Cu、As呈极显著正相关，而与其他重金属元素呈不显著相关.这表明，土壤中Cu、As的含量随有机质含量的增加而增加，即土壤中的有机质含量对土壤中Cu、As的含量影响较大.研究区土壤有机质与Cu、As呈正相关的原因可能是源于有机质中的腐殖酸等对Cu和As的络合和吸附作用[14-17].本文研究结果与文献[18-19]的研究结果(公园和道路绿地土壤中的有机质与重金属含量之间没有显著相关性)略有不同，其原因可能是土壤中的有机质与土壤中的重金属含量间的相关性不仅与重金属元素本身的性质有关，还与元素所处的环境、土壤的利用方式等有关.

表3 研究区测试土壤中重金属含量的统计特征

0.05).

3 结论

对宿州市朱仙庄矿区周边农田土壤中的有机质和重金属含量进行检测显示，研究区土壤中的有机质平均含量和变异系数均较高，分别达到50.53 g/kg和0.81，且不同采样点之间的有机质含量存在较大差异，其原因可能与采样区域大小、农户的耕作方式以及附近电厂的煤粉尘有关.Zn、Cu、Pb、As和Cd在土壤中有轻微富集，其中Cd的单因子污染指数大于4，污染程度最高；Ni、Cu、Zn的变异系数分别达到0.57、0.50、0.65，说明这3种元素受到人类活动等外界因素的影响.有机质与Cu、As之间呈极显著正相关，其原因可能源于有机质对Cu和As的络合以及吸附作用.以上研究结果表明，宿州市朱仙庄矿区周边的农田土壤肥力整体上处于中等水平，重金属元素富集尚不明显.本文研究结果可为有关部门制定环境管理方案和矿区土地规划提供参考.