元素态Hg0在半焦表面的吸附平衡和动力学研究

张华伟,牛庆欣，赵 可，孙华敏，田原宇，梁 鹏

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

元素态Hg0在半焦表面的吸附平衡和动力学研究

张华伟,牛庆欣，赵 可，孙华敏，田原宇，梁 鹏

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

利用小型固定床微分反应器对制备的原料半焦以及改性半焦吸附材料进行元素态Hg0吸附平衡和动力学研究，分别采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程对Hg0吸附平衡数据进行拟合，采用颗粒内扩散方程、Elovich方程、表观一级动力学方程以及准二级动力学方程对Hg0吸附动力学数据进行拟合。结果表明，用Langmuir方程可较好预测原料半焦(HL-SC)对元素态Hg0的吸附平衡，其吸附动力学用颗粒内扩散模型拟合的线性相关性最好；盐酸改性后的半焦(HC-SC)对元素态Hg0的吸附平衡用Freundlich方程预测较好，其吸附动力学符合表观一级动力学方程；高锰酸钾/热处理组合改性后的半焦(KM-HT-SC)对元素态Hg0的吸附平衡用Langmuir方程预测较好，其吸附动力学符合准二级动力学方程。

改性半焦；Hg0吸附；吸附平衡；吸附动力学

汞作为有毒重金属，具有生物富集性，现已成为一种全球性污染物。2010年全球排放汞量为1 960 t，其中大部分来源于化石燃料燃烧[1]。为了控制全球范围的汞排放量，联合国环境规划署以及世界各国制定了严格的排放标准[2-4]。烟气中的汞主要以颗粒汞(Hgp)、离子汞(Hg2+)以及元素汞(Hg0)的形态存在[5]。其中Hg0热力学性质稳定，目前其主流的脱除方法是在固体吸附剂表面将Hg0氧化为Hg2+后吸附脱除。常用的吸附剂有碳基吸附剂、层状矿物类吸附剂等固体吸附剂等[5-11]。

半焦表面有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，易于化学改性，对气态污染物有较强的吸附能力，作为一种廉价易得的碳基吸附剂已被广泛应用于烟气脱硫脱硝等领域[12-14]，近年来开始出现半焦用于烟气脱汞的相关报道[15-19]。

元素态Hg0在半焦吸附剂表面的吸附机理和吸附动力学可以对半焦的活化及表面改性技术提供理论支持，受到了研究者的重视。张海茹等[20-21]研究了Hg0在活性焦表面的吸附机理，发现在吸附过程中主要是化学吸附，且遵循准二级动力学反应模型。课题组前期研究结果表明[22-24]，盐酸改性后的半焦(HC-SC)和高锰酸钾与热处理组合改性后的半焦(KM-HT-SC)均对元素态Hg0有优异的吸附效果，为了进一步分析Hg0在半焦表面的吸附机理，运用小型固定床微分反应器对Hg0在原料半焦及两种改性半焦表面的吸附平衡和吸附动力学进行研究。

1 实验

1.1 半焦样品制备

以内蒙古霍林河褐煤为原料，先将煤样置于700 ℃马弗炉中，在N2气氛下干馏1 h，待煤样降至室温后，将其破碎至80～100目(165～198 μm)，即得所需半焦，记为HL-SC。

取10 g HL-SC样品浸渍在25%的HCl溶液中24 h(V固∶V液=1∶3)，反应结束后洗涤样品至中性，过滤、干燥后，得到酸处理后的半焦，并记作HC-SC。

取10 g HL-SC样品浸渍在0.06 mol/L 100 mL的KMnO4溶液中，90℃恒温水浴加热4 h，后将样品洗涤、 过滤、干燥，将干燥后的固体置于N2气氛中290 ℃热处理2 h，冷却至室温后得到KMnO4/热处理组合改性半焦，记作KM-HT-SC。

图1 小型固定床吸附Hg0反应器Fig.1 Experimental device for adsorption of Hg0

1.2 实验装置及方法

采用图1所示的小型固定床反应器进行Hg0的吸附动力学实验，该装置主要由三部分组成：模拟烟气装置、吸附反应装置和尾气检测装置。实验过程中气体空速为12 500 h-1，吸附剂粒度为165～198 μm，吸附温度范围为30～140 ℃，汞进口浓度范围为12～54 μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 元素态Hg0的吸附平衡

2.1.1 吸附平衡方程

气体在固体表面的吸附平衡，可以用Fritz和Schlünder[25]提出的多元吸附关联方程描述。本实验是元素Hg0的吸附，可将其简化为单一成分的吸附系统进行计算，常用的方程有Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程，如表1所示。

表1 吸附平衡方程Tab.1 Adsorption equilibrium equation

2.1.2 元素态Hg0的平衡吸附量

设定吸附温度为30 ℃，进行HL-SC、HC-SC和KM-HT-SC三种半焦对Hg0的吸附平衡实验，汞进口浓度分别为12、30、40、54 μg/m3。当Hg0的脱除率低于0.10时，可以认为吸附反应基本达到平衡。实验数据如图2，对图中吸附曲线进行定积分计算，即可得到不同浓度时三种半焦表面元素态Hg0的平衡吸附量。

图2 汞进口浓度对HL-SC (a)、HC-SC (b)和KM-HT-SC (c)三种半焦除汞性能的影响Fig.2 Influence of mercury inlet concentrations on the mercury removal efficiency of HL-SC (a), HC-SC (b) and KM-HT-SC (c) semi-coke

2.1.3 吸附平衡线性拟合

根据计算得到的三种半焦的平衡吸附量，分别对1/qe～1/Ce、lnqe～lnCe以及qe～lnCe作图，可分别得到三种半焦的Langmuir、Freundlich和Temkin方程的线性拟合结果，见图3和表2。可以看出，吸附温度为30 ℃时，Langmuir方程对Hg0在HL-SC和KM-HT-SC半焦表面吸附平衡的拟合效果最佳，线性相关系数R2可分别为0.996和0.991。Freundlich方程对Hg0在HC-SC表面吸附平衡的拟合效果最佳，线性相关系数R2可达到0.998。因此，可以推测Hg0在半焦表面的吸附平衡与半焦的改性方法有关，利用Langmuir方程可较好预测Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而利用Freundlich方程可较好地预测Hg0在HC-SC表面的吸附平衡。

图3 30℃时三种半焦表面汞的Langmuir方程(a)、Freundlich方程(b)、Temkin方程(c)数据拟合Fig.3 Linear fitting of Langmuir equation (a), Freundlich equation(b), Temkin equation(c) of 3 kinds of semi-coke at 30℃

表2 三种半焦表面汞的吸附平衡等温吸附方程式的拟合参数Tab.2 Linear fitting parameters of mercury adsorption equilibrium of semi-coke

注：R2≤0.98，模型相关性为差；0.98≤R2≤0.99，模型相关性为较好；R2≥0.99，模型相关性为好。

2.2 元素Hg0的吸附动力学

2.2.1 吸附动力学模型

元素态Hg0在半焦表面的吸附过程分为气膜扩散、微孔扩散和表面吸附三个过程。Hg0分子在半焦表面孔隙中的内扩散速率、在半焦表面吸附活性位上的反应速率等因素均可影响其吸附速率。为分析Hg0在半焦表面的脱除机制，采用了四种动力学模型：颗粒内扩散方程、Elovich方程、表观一级动力学方程以及准二级吸附动力学方程，如表3所示。

表3 四种吸附动力学方程Tab.3 Four kinds of adsorption kinetics equations

2.2.2 HL-SC样品线性拟合

汞进口浓度为30 μg/m3，吸附剂用量为0.50 g，HL-SC分别在30、60、100、140℃时气态汞的脱除量随时间的变化关系如图4所示。可以看出，在相同时间内，原料半焦对元素态Hg0的吸附量随着吸附温度的升高而降低，具有典型的物理吸附特征。

图4 不同温度条件下HL-SC表面汞的吸附量Fig.4 Mercury adsorption quantity of HL-SC at different adsorption temperatures

对不同温度时Hg0在HL-SC表面的吸附动力学数据进行线性拟合，拟合结果见图5和表4。可以看出，线性相关性最好的模型为颗粒内扩散模型，其R2值最接近于1，随着吸附温度的增加，该模型相关性逐渐增强，在60、100和140℃时均有良好的拟合效果。这说明HL-SC吸附Hg0的过程主要是微孔扩散过程，而非化学吸附控制机制。因此可以推断HL-SC的比表面积、孔隙结构、微孔所占比例、微孔孔径以及微孔类型等表面性质是决定其除汞效率的关键因素，Hg0在HL-SC颗粒之间以及颗粒内部孔隙中的扩散过程是决定吸附反应速率的主要因素。

根据拟合结果，采用Weber & Morris颗粒内扩散模型分析气态Hg0分子在HL-SC表面的吸附动力学参数。通过计算可以得到HL-SC分别在30、60、100和140℃时对气态Hg0的吸附速率常数，根据阿伦尼乌斯公式进一步求出气态Hg0分子在HL-SC表面的吸附表观活化能Ea为19.462 kJ/mol。

2.2.3 HC-SC样品线性拟合

对HC-SC半焦进行汞动力学吸附实验，得到HC-SC分别在30、60、100、140℃时对Hg0的吸附量随时间的变化关系，如图6所示。HC-SC对元素态Hg0的吸附量随着吸附温度的升高而增加的趋势，表现出典型的化学吸附特征。利用Elovich方程、表观一级动力学模型和准二级动力学模型3个吸附动力学方程对不同温度时气态汞在HC-SC表面的吸附动力学数据进行线性拟合，得到不同模型的拟合结果见图7和表5。

图5 HL-SC表面汞的颗粒内扩散方程拟合(a)、Elovich方程拟合(b)、表观一级动力学方程拟合(c)、准二级动力学方程拟合(d)Fig.5 Linear fitting of particle diffusion model (a), Elovich equation (b), apparent first-order kinetics model (c) and quasi-second kinetics model (d) of mercury on HL-SC

表4 HL-SC表面汞的吸附动力学拟合参数Tab.4 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HL-SC

图6 不同温度条件下HC-SC表面汞的吸附量Fig.6 Mercury adsorption quantity of HC-SC at different adsorption temperatures

与HL-SC表面汞的吸附动力学不同，在4个吸附温度条件下，Elovich方程的拟合结果显然均不呈线性关系；准二级动力学模型在吸附温度分别为30℃和60℃时拟合效果较好，但是在吸附温度为100℃和140℃时拟合效果很差；表观一级动力学模型在4个吸附温度条件下的拟合效果最佳，这说明当吸附温度在30～140℃时，气态Hg0在Cl-SC表面的吸附符合表观一级动力学方程，表现出典型的化学吸附特征。气态Hg0的吸附速率与半焦表面未被吸附的量成正比，此时吸附反应速率的决定步骤是气态Hg0在半焦表面有效活性位上的化学反应过程。研究表明吸附剂表面的C—Cl官能团是Hg0氧化和吸附的活性位，因此HL-SC表面C—Cl官能团的含量是决定其除汞性能的主要因素。

根据拟合结果，采用表观一级动力学模型分析气态Hg0分子在Cl-SC表面的吸附动力学参数。根据阿伦尼乌斯公式进一步求出气态Hg0分子在Cl-SC表面的吸附表观活化能Ea为19.993 kJ/mol。

图7 HC-SC表面汞的Elovich方程拟合(a)、表观一级动力学方程拟合(b)、准二级动力学方程拟合(c)Fig.7 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on HC-SC

表5 HC-SC表面汞的吸附动力学拟合参数Tab.5 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HC-SC

2.2.4 KM-HT-SC样品线性拟合

对KM-HT-SC半焦进行汞动力学吸附实验，可得到KM-HT-SC在30、60、100、140℃时对Hg0的吸附量随时间的变化关系，如图8所示。可以看出，与HC-SC相似，即该吸附过程也表现出典型的化学吸附特征。分别利用Elovich方程、表观一级动力学模型和准二级动力学模型3个吸附动力学方程对不同温度时Hg0在KM-HT-SC面的吸附动力学数据进行线性拟合。拟合结果见图9和表6。

图8 不同温度条件下KM-HT-SC表面汞的吸附量Fig.8 Mercury adsorption quantity of KM-HT-SC at different adsorption temperatures

当吸附温度在30～140℃范围内时，在上述3个动力学模型中，Elovich方程的拟合结果最差，显然不呈线性关系；吸附温度分别为60、100和140℃时表观一级动力学方程的拟合结果较好，但是在吸附温度为30℃时拟合效果较差，拟合结果未呈线性关系；在4个吸附温度条件下，准二级动力学方程的拟合效果均比较理想，拟合结果呈明显的线性关系，且相关系数均大于0.98。这说明气态Hg0在Mn-H-SC表面的吸附符合准二级动力学方程。准二级动力学模型包含了吸附反应的所有过程，如外部气膜扩散、表面化学吸附反应和颗粒内扩散等，推测气态Hg0在Mn-H-SC表面的吸附速率不仅与半焦的比表面积、孔径结构等物理性质有关，还与半焦表面氧化活性位的化学性质有关。

根据拟合结果，采用准二级动力学模型分析气态Hg0分子在Mn-H-SC表面的吸附动力学参数。可求得气态Hg0分子在Mn-H-SC表面的吸附表观活化能Ea为12.690 kJ/mol。

图9 KM-HT-SC表面汞的Elovich方程拟合(a)、表观一级动力学方程拟合(b)、准二级动力学方程拟合(c)Fig.9 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on KM-HT-SC

表6 KM-HT-SC表面汞的吸附动力学拟合参数Tab.6 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of KM-HT-SC

3 结论

1) 对30 ℃时Hg0在半焦样品表面的吸附平衡进行线性拟合，发现其在不同改性方法制备的半焦表面的吸附过程并不相同。利用Langmuir方程可较好地预测Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而在HC-SC表面的吸附平衡用Freundlich方程预测较好。

2) Hg0在HL-SC表面的吸附动力学参数用颗粒内扩散模型拟合的线性相关性最好，说明在30～140℃温度范围内，Hg0在HL-SC表面的吸附反应速率主要受微孔扩散过程的影响，而非化学吸附控制机制。通过计算得到元素态Hg0分子在HL-SC表面的吸附表观活化能Ea为19.462 kJ/mol。

3) Hg0在HC-SC表面的吸附符合表观一级动力学方程，表现出典型的化学吸附特征，HL-SC表面C—Cl官能团的含量是决定其除汞性能的主要因素。根据吸附动力学数据计算出Hg0在HC-SC表面的吸附表观活化能为19.993 kJ/mol。

4) Hg0在KM-HT-SC表面的吸附符合准二级动力学方程，吸附速率同时受到微孔扩散过程和半焦表面有效活性位上的化学反应过程的控制,根据吸附动力学数据计算出Hg0在KM-HT-SC表面的吸附表观活化能为12.690 kJ/mol。

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(责任编辑：吕海亮)

Adsorption Equilibrium and Kinetics of Elemental Hg0on the Surface of Semi-coke

ZHANG Huawei,NIU Qingxin,ZHAO Ke,SUN Huamin,TIAN Yuanyu,LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

A bench scale fixed bed reactor was employed to study the adsorption equilibrium and kinetics of elemental Hg0on the surface of raw and modified semi-coke adsorbents were simulated.Langmuir equation, Freundlich equation and Temkin equation were used respectively to fit the adsorption equilibrium data of Hg0and particle internal diffusion equation,Elovich equation,apparent first-order kinetic equation and pseudo-second order kinetic equation were used to fit the adsorption kinetics data of Hg0.The results show that the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of raw semi-coke (HL-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics has the best linear correlation to the particle internal diffusion model fitting;the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of hydrochloric acid modified semi-coke (HC-SC) can be better predicted by Freundlich isotherm equation, and its absorption kinetics conforms to the apparent first-order kinetics equation;and the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of potassium permanganate and thermal treating modified semi-coke (KM-HT-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics conforms to pseudo-second order kinetic equation.

modified semi-coke;Hg0adsorption;adsorption equilibrium;adsorption kinetics

2016-04-28

国家自然科学基金项目(51406107,21276146)

张华伟(1980—),男,山西临汾人,副教授,博士,主要从事大气污染物的控制研究.E-mail:sdkdzhw@163.com

TQ534.9

A

1672-3767(2017)01-0054-09