红景天中酪醇的密度泛函理论研究

吕祎彤

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030 )

酪醇(Tyrosol)，化学名为对羟基苯乙醇，广泛存在于天然植物、发酵制品和橄榄油中[1].酪醇为红景天苷的苷元，是天然植物红景天的主要化学成分之一.《本草纲目》记载：红景天为“草本上品”，具有扶正固本、补气养血、清热润肺之功效，因其具有帮助士兵抗疲劳、御寒等功效，将之列为贡品.现代药理研究表明，红景天具有抗衰老[2]、抗缺氧[3]、抗疲劳[4]、抗抑郁[5]、抗辐射等功效[6，7]，以及增强机体免疫力[8]、调节神经系统[9]和保护心血管系统等功效[10].在红景天的药理研究中，已经发现酪醇的药理作用跟红景天苷、红景天素类似，也具有抗缺氧、抗疲劳、抗微波辐射等作用，是天然的抗氧化剂.

目前，关于酪醇的研究主要集中在资源分布，药理作用、成分含量测定等方面，对于其分子结构的研究未见文献报道.本文使用量子化学密度泛函理论对苷元酪醇进行相关计算，探讨其分子性质及抗氧化性机制，为更有效地使用苷元酪醇提供理论指导.

1 计算方法

采用密度泛函理论(Density function theory，DFT)的B3LYP方法结合6-311G(d)基组，对苷元酪醇分子几何构型、前线轨道、红外谐振光谱等方面进行优化和计算，自旋多重度设为2.基于量子化学参数，详细分析苷元酪醇的抗氧化活性规律.本研究工作均采用Gaussian09程序包在个人PC机完成.酪醇的分子结构见图1，优化后的分子构型见图2.

图1 酪醇的分子结构

图2 酪醇分子的优化构型

2 结果与分析

2.1 分子几何结构

酪醇分子的母核为苯环结构，在3位和6位分别连接羟乙基和羟基，原子数为20，构型呈轴对称结构.用B3LYP、6-311G(D)计算苷元酪醇的分子结构的主要参数为键长、键角和二面角.酪醇的键长几何参数如表1所示，键角和二面角的几何参数见表2.

表1酪醇键长的几何参数

由表2的数据可得，酚羟基所在的二面角、在约90°处，即酚羟基的H与苯环平面立体上呈约为90°.同样的也约为90°，即R(13，14)与苯环母核平面立体呈直角，且苯环母核的两个取代基呈对位结构，从而达到稳定构型的结构.苯环同乙基上连接的羟基的二面角接近180°，同酚羟基呈最远距离的构象，降低了分子总能量，计算预测所得分子总能量为-461.40351927 a.u，偶极矩为0.1644 Debye.

表2酪醇键角及部分二面角几何参数

2.2 mulliken电荷

经密度泛函理论进行优化后的构型的电荷分布如图3.

图3 苷元酪醇的mulliken电荷分布

在图3中，a和j位置分别表示O原子，b、c、d、e、f、g、h和i分别表示C原子，l、k位置分别表示H原子.如图3所示，O的mulliken电荷分别为-0.568 e、-0.569 e，苯环碳原子和支链碳原子的mulliken电荷分别为-0.206 e、-0.209 e、-0.209 e、-0.203 e、-0.203 e、-0.059 e、-0.508 e、-0.145e.氢原子的mulliken电荷分别为0.396 e和0.383 e.比较两个-OH官能团的H的mulliken电荷，酚羟基所连的H大于侧链上羟基所连的H.这表明酚羟基上所连的H正电荷更多，受到亲核试剂进攻的可能性更大，亦即酚羟基上的H可能是与自由基反应的活性部位.

2.3 前线轨道分析

由分子轨道理论，最高占据轨道(HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital)与最低空轨道(LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能级强弱与分子得失电子的性质密切相关，分子的HOMO与LUMO能级高低分别反应分子的失电子能力与电子亲和的能力[11].HOMO能级越高，该物质越易失去电子；LUMO能级越低，物质越易得到电子；能级差越大，分子越稳定也越难发生化学反应[12].非极性溶液中酪醇分子的HOMO，LUMO及能级差值如表3所示.

表3酪醇的HOMO，LUMO及能级差值

在非极性溶液中酪醇分子的HOMO图中，电子云主要分布在苯环及苯环侧链醇羟基α碳原子和酚羟基的氧原子上，分别由各原子的2P原子轨道组成.苯环侧链的醇羟基对HOMO没有贡献，贡献最大的是酚羟基的O原子.在非极性溶液中酪醇分子的LUMO图中，电子云密度主要积聚在酚羟基，苯环的碳原子和支链的碳原子也有一定的电子云密度.

2.4 红外光谱的活性分析

从分子优化结果得到的红外吸收光谱来研究分子结构，化学键以及鉴别各化学物质[13].计算光谱使用Gauss view5.0观察，计算预测值及所得振动峰归属见表4.

表4酪醇的主要红外吸收及其振动形式

从表4可以看出，324.04～45.67 cm-1波段是苯环侧链O-H的摇摆振动和伸缩振动，亚甲基上的C-H面内摇摆振动和面内摇摆振动，苯环上C-H键的面外摇摆振动，酚羟基的面外摇摆振动以及酚羟基的振动，主要振动频率为45.67 cm-1、79.20 cm-1、 97.86cm-1、283.96 cm-1、324.04 cm-1.1181.36～378.18 cm-1波段主要是苯环上的C-H键的面内摇摆、面外摇摆和伸缩，酚羟基的摇摆C=C的面内摇摆和伸缩，侧链C-H的伸缩、摇摆振动和O-H的摇摆振动，主要振动频率为378.18 cm-1，510.16 cm-1，559.93 cm-1，724.08cm-1，784.85 cm-1，833.96 cm-1，862.37 cm-1，1015.04 cm-1，1063.19 cm-1，1129.06 cm-1，1181.36 cm-1.1656.44～1205.49 cm-1波段侧链亚甲基C-H的摇摆，并伴随苯环C-H的面内摇摆及酚羟基的摇摆振动，主要振动频率为1205.49 cm-1、1252.02 cm-1、1287.43 cm-1、1349.28 cm-1、1467.57 cm-1、1510.77 cm-1、1540.77 cm-1、1549.52 cm-1、1618.55 cm-1.3790.48～2978.92cm-1波段主要是伸缩振动，包含侧链亚甲基上C-H的对称伸缩、不对称伸缩，苯环的C-H不对称伸缩、对称伸缩，酚羟基O-H的伸缩振动，侧链O-H的伸缩振动，主要振动频率为2978.92 cm-1、3006.67 cm-1、 3045.33 cm-1、3085.83 cm-1、3157.74 cm-1、3158.39 cm-1、3185.93 cm-1、3187.80 cm-1、3771.13 cm-1、3790.48 cm-1.

3 结论

通过上述计算结果和分析，可以预测优化后的酪醇分子结构预测总能量为-461.40 351 927 a.u，偶极矩为0.1 644 Debye.

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