高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展

江克柱　亢凯璐　许朝柏　郑士建

摘要 高熵合金（HEA）是由5种或5种以上元素组成的合金，由于其独特性能受到广泛关注，已被应用到各种领域。特别是在氢电转化领域，HEA催化剂已被证实是燃料电池和电解水反应潜在的高性能催化剂。本文系统梳理了近年来国内外有关HEA催化剂的研究进展，不仅重点阐释了HEA催化剂的制备方法，包括碳热冲击法、溅射沉积法、激光合成法、快速移动床热解法、去合金法、超声辅助的湿化学法以及溶剂热法，还介绍了其在氢电转化领域的应用，如甲醇氧化反应、析氢反应、析氧反应和氧还原反应，并对HEA催化剂当前存在的问题和未来发展方向进行了总结和展望，为设计和制备高性能HEA催化剂提供参考。

关 键 词 高熵合金；制备方法；燃料电池；电解水；纳米颗粒

中图分类号 TK91     文献标志码 A

Research progress of high entropy alloy catalysts in the field of hydrogen electroconversion

JIANG Kezhu， KANG Kailu， XU Zhaobo， ZHENG Shijian

（School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract High entropy alloys （HEA） are composed of five or more elements and have received much attention because of their unique properties. In particular， HEA catalysts have been proven to be potential high-performance catalysts for fuel cells and electrolytic water reactions in the field of hydrogen electroconversion. This paper systematically reviews the research progress of HEA catalysts at home and abroad in recent years， focusing not only on the preparation methods of HEA catalysts， including carbon thermal impingement method， sputtering deposition method， laser synthesis method， fast-moving bed pyrolysis method， de-alloying method， ultrasonic-assisted wet chemistry method， and solvothermal method， but also on their applications in the field of hydrogen electroconversion， such as methanol oxidation reaction， hydrogen evolution reaction， oxygen evolution reaction， and oxygen reduction reaction. Our analysis summarizes the current challenges and future directions of HEA catalysts in order to provide a reference for the design and preparation of high-performance catalysts.

Key words high entropy alloy; preparation method; fuel cell; electrolytic water; nanoparticles

0 引言

為了应对全球变暖、温室效应等环境问题，我国提出在2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和”两大宏伟目标。氢能因具有丰富的来源、多样的应用场景且清洁无碳的属性，迎来了高速发展机遇。高效制氢和用氢技术成为了当前新能源领域的研究热点。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是将氢能转化为电能的关键技术，而电解水制氢是绿氢的主要来源[1]。因PEMFC中阴极的氧还原反应（ORR）具有缓慢的反应动力学，需要大量的铂（Pt）催化剂来促进ORR，而电解水制氢也需要更多的铱（Ir）催化剂来克服析氧反应（OER）高的过电位[2]。然而，Pt和Ir都属于贵金属，资源匮乏且价格昂贵，导致催化剂成本高昂，严重制约了氢能产业的发展[3]。解决催化剂的成本问题是PEMFC和电解水技术能在实际中大规模应用的关键。通过在贵金属催化剂中加入其他过渡金属形成二元合金，不仅在一定程度上缓解了催化剂成本过高的问题，还可以调节贵金属对反应中间体的吸附能进而提高性能[4]。但是二元合金催化剂的结构稳定性较差，在催化过程中过渡金属会因为高压强酸的环境而析出，导致催化剂结构发生改变，进而引起活性下降[5-6]。因此迫切需要开发低成本、高活性和高耐久性的催化剂，以加快电解水的反应速率，促进燃料电池大规模产业化。

提高催化性能可通过调整合金的成分优化其电子结构来实现。但传统二元、三元合金的成分多样性受限，因此电子结构调节范围有限[7]，使其无法达到最优的表面电子结构，导致活性稳定性达不到商业化标准。与传统合金相比，高熵合金（HEA）是由5种及5种以上元素组成的1种新型合金[8]，其中，每种元素的原子所占比例均为5%～35%，具有很高的混合构型熵，因此叫做高熵合金[8-9]。丰富的元素组成扩大了表面电子结构调节范围，具有很大开发空间。HEA的单相固溶体结构更加稳定，使其能在催化中保持活性[10]。基于其不同于传统合金的性质，HEA在各种应用领域表现出优异性能，已成为当前的研究热点。HEA的熵值可以用以式（1）来描述：

S=-RΣx_iln（x_i）， （1）

式中：R是气体摩尔常数；x_i代表元素组分的摩尔分数[11]。最早对于HEA的定义是5种或以上元素比例接近1∶1，但经过最近的研究表明HEA可以从以下两个方面来定义：1）5种或5种以上元素；2）混合构型熵S ≥ 1.5R，只要满足其中一个方面便认为是HEA [8，12]。

在整个合金体系中，混合吉布斯自由能ΔG_mix可以表示为

ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix， （2）

式中：ΔH_mix为混合焓；ΔS_mix为混合熵。从式（2）可得，可以通过增加系统的ΔS_mix使形成的固溶体中的元素混合均匀[13-14]。因此大多数HEA都是稳定的单相固溶体，丰富的元素种类可以在很大程度上调节电子和几何结构。HEA因其有很多不同半径原子的加入，会产生一定程度的晶格畸变，这种显著的晶格畸变会提高原子扩散的能垒，从而有效抑制了表面的原子扩散。此外，晶格畸变效应还会促进纳米级HEA的形成，提高催化剂的比表面积，暴露更多活性位点[15]。同时，晶格畸变还会使晶格内原子移动困难，所以HEA通常具有良好的结构稳定性，在催化反应过程中过渡金属不易析出，能表现出优于普通合金的循环稳定性[16]。HEA中各种元素本身性质的叠加可能会产生协同效应，带来意想不到的效果，为设计特殊性能的催化剂提供了无限可能[9，16]。此外，HEA表面特殊的电子结构会使d带中心的位置发生改变，从而改变反应中间体的吸附能，影响催化活性[17-18]。利用先进的合成和表征技术，并与理论模型相结合，对HEA表面、界面、晶格和缺陷进行深入研究，对于理解相关的催化行为具有重要意义[15]。

近期，Zhang等[19]将PdFeCoNiCu HEA纳米颗粒（NPs）用于析氢反应（HER），表现出优异的碱性HER催化性能。Ni、Fe和Cu能促进增强电子转移和优化氢中间体结合能，Pd和Co是水分裂以及H2形成的主要活性位点，HEA表面所有金属原子协同作用以及电子结构的优化加强了其催化性能。目前，还有其他研究工作报道了HEA可以作为氧还原、电解水析氢、析氧及甲醇氧化等反应的高性能催化剂，因此具有多种效应的HEA是很有潜力的催化材料。通过本篇文章，我们总结了近年来合成HEA催化剂的不同方法，并对它们的优缺点进行了比较分析；同时列举了一些HEA在不同催化反应中的应用。目前对于HEA结构和性质影响催化性能的机理还缺乏深入的研究[20]，仍然需要进一步探索发现，以便利用HEA表面特殊的原子排布和电子结构、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及金属间协同作用来指导催化剂的设计合成，对催化材料的发展起到推进作用。

1 HEA的合成方法

HEA基催化剂的简便可控合成是将HEA广泛应用的基础。众所周知，催化反应是发生在表面活性位点上的反应，因此合成纳米尺度的HEA作为催化剂，可增加其比表面积，暴露更多活性位点[21]，显著提升了催化剂耐久性和催化活性[22]。但由于合金中不同金属元素的晶体结构、原子尺寸、电负性和电子浓度存在差异，元素不混溶导致出现相分离，难以形成HEA[7]。经过研究者们长期努力，对于传统合金的尺寸及元素比例调控已经有了精确的合成方法，然而，HEA这种复杂的多组分合金的尺寸及元素比例还没有很好的合成策略来精确调控。在此，我们总结了近年来国内外研究人员提出的HEA合成方法，并对其进行了分析总结。

1.1 高温合成HEA

1.1.1 碳热冲击法

碳热冲击法（CTS）是一种快速、方便的方法，可对各元素在形核长大时进行动力学控制以克服相分离的热力学限制，有效制备单相固溶体HEA。Yao等[23]首先提出了利用CTS技术将多达8种不同元素合金引入碳纳米纤维载体上从而形成 NPs的方法。将金属盐前驱体负载的CNF支撑体连接到电脉冲控制装置上，在氩气气氛下通过快速加热（～10⁵K/s）加热到2 000 K左右。样品暴露在热冲击下55 ms，然后快速冷却10 ms（图1a））。CNF载体上的微粒化前体盐颗粒转变成均匀分散的NPs（图1b））。通过电流的超快焦耳加热使分散在碳纳米纤维载体上的金属前体瞬间分解，这有助于不同金属在液体状态下的原子混合。通过控制CTS的具体参数，可以调节组分尺寸及相结构。Lacey等[24]利用同样的方法合成了超小多金属NPs，表明CTS合成的HEA催化剂显著提高了具有相同元素组成的催化剂的整体结构和化学稳定性。基于这一方法，Yao等[25]将理论计算与CTS相结合，在计算辅助下合理设计并合成了RuRhCoNiIr HEA NPs（图1c）），由于多元素混合的协同效应、小尺寸及合金相共同发挥作用，使其表现出优异的氨气分解反应催化性能。

CTS具有很强的可控性，并且此方法在高温和快速加热/冷却速率下的独特处理以及诱导的粒子分裂/融合机制方面与其他合成HEA方法的不同可避免出现相分离。

1.1.2 溅射沉积法

溅射沉积法是在基底上沉积NPs或薄膜的一种广泛应用的技术，也可用于制备HEA NPs[26]。该方法利用高能气体离子轰击靶表面，引发表面原子或小团簇的物理喷射，然后在离子液體等介质中沉积，形成大小均匀的NPs[27]。这种技术被称为金属NPs的清洁制造方法，因为生成高度稳定的NPs既不需要金属前体，也不需要额外的稳定剂[27-28]。

已有报道通过溅射工艺在非催化气体扩散电极上制作Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈HEA NPs[29]。通过 X射线衍射仪（XRD）分析确定Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈HEA NPs为面心立方（fcc）相，表明不需要退火处理即可形成HEA NPs的固溶相。计算的沉积速率为5.2 nm·min-1，溅射工艺在制备 HEA 薄层期间导致明显的形态演变。溅射时间的增加使表面上具有较大结节的NPs变粗（图2a）～d））。并且Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈在甲醇氧化催化反应中表现出比纯Pt更好的催化能力和稳定性。最近，Manjón等[30]利用原位透射电镜（TEM）研究了通过溅射沉积法合成CrMnFeCoNi HEA的生长过程和热稳定性，结果表明温度为700 ℃时的原位退火将导致奥斯特瓦尔德熟化（图2e），f）），这将为HEA的退火研究提供参考。

通过溅射沉积法获得的HEA NPs的成分与原始合金靶的成分非常接近，表明每种元素都被不加选择地溅射并沉积在基底上。因此，HEA NPs的组成可以简单地通过调整靶的相应组成来控制[28]。

1.1.3 激光合成法

激光合成法使用的是聚焦激光诱导光热效应，从而在特定条件下快速产生受限高温场区，已被证明可用于制造单金属合金和二元合金[31]，也是制备具有出色的重现性和元素种类可扩展性的HEA NPs的新途径[32]。

以合成CoCrFeNiMn HEA NPs为例（图3a），b）），WAAG等[33]依次混合单金属，压制、加热单金属粉末制成烧灼靶；在乙醇溶液中，将超细皮秒脉冲激光照射到烧灼靶表面，从而激发大量金属原子，并通过雾化、电离形成羽化流；在固液界面形成空化气泡，气泡中长成HEA NPs；随着空化气泡的破裂，NPs就被释放在乙醇中静电稳定，这说明合成二元合金的方法同样适用于HEA。已有研究证明二元合金缺陷的存在对其催化性能可起到积极作用，但对于HEA的缺陷如何影响催化性能的研究还较少。于是Lu等[34]通过脉冲激光照射快速合成了FeCoNiCuPtIr HEA（图3c））。合成的HEA催化剂表面上有2种类型的固有原子空心位点（图3d）～f）），它们能够参与水分解的双功能活动，并表现出良好的电解水活性和耐久性。这表明缺陷的存在也有利于HEA催化剂的性能提高。Lin等[35]利用同样的方法制备了1种新型多孔FeCoNiCuPtIr HEA，并探究了激光冲击的方式和时间对NPs形貌的影响，结果表明冲击时间越长颗粒越容易团聚并且颗粒尺寸越大，也就是说通过调节冲击时长即可轻松调控NPs的大小尺寸，说明此方法具有较强的可控性。动力学控制的激光合成法因其快速的动力学，能获得大量分散的超细高熵NPs[34]。

1.1.4 快速移动床热解法

目前，在固定床热解（FBP）反应器中，先浸湿再通过程序升温还原热解是制备颗粒载体上负载NPs最常用的方法。然而在常规FBP过程中，由于前驱体的起始还原温度不同，金属离子会依次被还原，容易引起相分离，这主要是由于不同的化学还原电位造成的。

为了避免在反应过程中造成相分离，Gao等[36]展示了一种简单的快速移动床热解（FMBP）法（图4a））。该方法使前驱体在高温下快速热解，较低的形成核自由能进一步避免了相分离，同时有利于HEA NPs的形成。FMBP法可以制备元素多达10种的超小且高度分散的HEA NPs（图4b），c）），其中最具代表性的五元FeCoPdIrPt HEA NPs在堿性HER中表现出优异的活性和稳定性，质量活性是商业Pt/C催化剂的28倍。还通过对照实验比较了不同热解温度和升温速度对HEA NPs形成的影响，降低温度和升温速度不仅会导致NPs出现元素偏析，还会导致颗粒尺寸不均等问题的出现，进一步说明FMBP方法的重要性。

FMBP法可以在多种载体上制备NPs，提供了研究不同载体对催化性能影响的可能。但是制备条件比较苛刻，往往需要高温和快速升温条件，提高了制备成本，这就限制了这一方法的大规模应用。

1.2 低温合成HEA

1.2.1 去合金法

去合金法是一种通用且可扩展的方法，包括在刚性晶格上的溶解和扩散过程，以制造块状纳米多孔HEA材料。在去合金化过程中，通过使用酸性或碱性化学物质，从多组分合金中选择性地溶解出不太稳定的组分。随着非贵金属被去除，贵金属的原子沿着固-液界面扩散并重新组织成由孔/通道和韧带组成的三维网络[37]。Ir、Pt、Au、Rh和Ru等贵金属很容易通过去合金获得，而一些过渡金属如 Co、Fe、Ni、Cr和Mn在去合金过程中容易氧化。因此，采用去合金法制备纳米多孔HEA时，活性过渡金属的含量应较低[38]。

Yao等[39]通过简单可扩展的去合金法制备出（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）17.7Al82.3 HEA。首先通过电弧熔炼法合成层状HEA，然后在碱性溶液中将Al选择性刻蚀掉，最终形成分层纳米多孔CuAlNiMoFe HEA（图5）。分层纳米多孔CuAlNiMoFe HEA可以暴露出更多活性位点，有利于活性的提高。Li等[40]也利用去合金的合成方法，可控地将5种不可混溶的金属合并到一个纳米级固相中（图6a）～d））。将制备出的AlCuNiPtMn HEA NPs应用于ORR反应，耐久性和催化活性都远超过商业Pt/C。大多数多孔HEA都是以五元HEA为基础通过去合金化刻蚀得到的。超高熵合金（np-UHEA）具有更多元素组成可能性，可进一步降低贵金属用量，若通过去合金法制备纳米多孔np-UHEA将暴露更多活性位点从而提高催化活性。Cai等[41]证明了通过去合金技术可以快速合成具有分层孔隙度的纳米多孔np-UHEA（图6e））。这些np-UHEA含有多达14种元素，即Al、Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和Ti，并且在酸性电解水中表现出较好的性能。

去合金法能使催化剂暴露更多活性位点，节约贵金属用量。然而，该方法需要在惰性气氛中高温制备前驱体合金，再经去合金工艺是一种高成本的技术。

1.2.2 超声辅助的湿化学法

湿化学合成涉及溶液中的化学反应，是获得高产量纳米结构材料的最常用方法之一。这种方法能够对反应条件（如温度、压力和pH值）进行调节，以实现对NPs的形貌和组成以及它们的光学、电子和表面性质的精确控制[42]。通过金属离子的共还原，可利用湿化学法合成合金NPs，在低于300 ℃的温度下通过还原溶液中的金属前驱体来形成合金NPs。但是传统合金NPs的形成主要受金属物质之间相互作用驱动，这就限制了利用湿化学法合成HEA NPs[43]。Liu等[44]提出了超声辅助湿化学法（图7a）），超声可导致液体中气泡的形成、膨胀和破裂，通过液体运动的动能转换产生局部热点。超声过程中在局部区域内以9～10 s产生5 000 ℃的高温，能够直接加速金属离子的还原。用这种方法在室温下合成了3 nm的PtAuPbRhRu HEA NPs（图7b））。能成功合成HEA，是因为受到熵的最大化驱动[22]。

此方法利用超声过程中的声空化现象，贵金属前体可以通过化学还原剂共还原，并在室温条件下转化为合金结构。相关报道指出湿化学法对于形成纳米尺度的HEA是有效的，因为它促进所有金属前体的同时还原以形成固溶体合金。但其难点在于当各个组分的氧化还原电位有很大差异时，容易产生严重相分离的合金NPs。

1.2.3 溶剂热法

溶剂热合成法是在水热合成法的基础上发展起来的，允许在高于沸点的温度和高于0.1 MPa的压力下在非水溶剂中发生化学反应[45]。乙酰丙酮化物的使用是制备HEA NP的关键点。 金属-乙酰丙酮化物之间的强相互作用通过减慢沉淀速率来促进共沉淀，因此金属乙酰丙酮化物非常适合单相NPs的合成[46]。

目前对于任何贵金属化合物，不论组分是否具有相同相结构，还没有一种方法能在合成固溶体的同时完全调控相。如Ru是hcp结构，如果能够合成含有Ru的fcc结构的HEA，将会对于调控HEA的相结构具有一定指导意义。于是Bondesgaard等[45]利用低温溶剂热高压釜合成方法合成了具有fcc结构的Pt_0.2Pd_0.2Ir_0.2Rh_0.2Ru_0.2HEA NPs（图8a））。最近Wu等[47]同样利用简单的溶剂热法合成了包含所有8种贵金属（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，和Au）的贵金属HEA NPs（图8b））。通过X射线光电子能谱和NP模型的密度泛函理论计算揭示了它们的电子结构。首次揭示了每个表面原子的局域态密度，HEA中的每个原子都失去了它本身的元素特征，通过调整相邻的原子有可能创建一个理想的局部态密度。NM-HEA NPs具有较宽范围的d带中心， 这也表明了高效催化剂用于需要不同吸附能级的复杂反应的可能性。NM-HEA NPs显示出比商业Pt/C高10.8倍的HER本征活性，是HER最好的催化剂之一。

尽管HEA合成方法众多且具有巨大潜力，但HEA形状和尺寸的可控合成仍然面临着巨大的挑战。最近Zhan等[48]利用简单的溶剂热法成功控制了HEA的形状尺寸，制备了PtRuNiCoFeMo HEA亚纳米线（SNW），是高活性和高耐久性的氢氧化反应催化剂（图8c））。这为调控HEA的形貌尺寸提供有效的指导。

溶剂热法所需温度较低，简单高效，但不适用于大规模生产。并且制备出的催化剂表面一般都有活性剂残留，往往需要进行后处理使其活性位点暴露出来，导致操作繁琐成本增加等问题。

除了以上详细介绍的方法，其他方法諸如纳米液滴介导电沉积法、无损聚合物光刻法、多元醇法以及低温球磨法等方法均能制备出纳米尺寸的HEA。通过上述讨论我们发现，目前的大多数方法都需要较为严格的条件。碳热冲击法由于极端的合成条件仅适用于在导电载体（如：高度晶化的碳材料）上制备HEA NPs，而在导电性差的载体材料（如：常用的活性炭、金属氧化物和沸石等载体）上制备HEA还存在困难；动力学控制的激光合成法通常需要相应元素的金属靶来制造NPs，这极大地限制了技术的扩展和应用，此外，随着系统中NPs的连续产生，靶表面上的激光强度将逐渐减弱，会导致不均匀的直径分布和纳米团簇的不受控制的生长；快速移动床热解法往往需要高温和快速升温条件，提高了制备成本；去合金法则需要高温和惰性气氛加持；溅射沉积法因其实验的复杂性不易大规模应用，并且NPs的性质与沉积时间的函数关系还尚未可知；溶剂热法虽不需要苛刻的合成条件，但需要增加一系列复杂的后处理工艺。虽然有一些合成方法在温和的条件下可以合成HEA，但它们对于纳米材料形貌及尺寸的调控有难度，这限制了HEA的多样性。因此仍需要在原有的基础上进行完善改进开发新的合成方法。

2 HEA的催化应用

基于上述的众多合成手段，近年来已经报道合成了众多组分不同的HEA，从这些文章中可以得知将HEA应用到电催化中表现出了优于传统合金的催化活性、催化稳定性以及选择性，这依赖于HEA的各元素间协同效应以及良好的耐腐蚀性。作为一种具有很大待开发潜能的新型合金，值得我们深入探索研究。这里总结了HEA在4种催化反应中的应用和进展（表1）。

2.1 甲醇（乙醇）氧化反应（MOR/EOR）

甲醇优点众多，不仅储存运输方便来源丰富，而且成本低廉具有高能量密度。甲醇燃料电池以甲醇为燃料，在电池阳极发生甲醇氧化反应[49]。但MOR涉及6电子转移，过程复杂缓慢，因此需要开发高活性催化剂提高反应速率。

Wang等[50]将Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇应用于MOR表现出优异的催化活性，是由于HEA具有独特的表面结构，从而表面的电子转移更加快速（图9a）～d））。作者还利用DFT理论计算解释了性能提高是由于HEA表面的快速电子转移。Cu、Co和Fe的3d轨道不仅减轻了氧化和还原过程的双向电子转移的能垒，而且促进了MOR中间体的稳定化；表面Pt费米能级上移，促进了HEA表面的电子转移；Ni的d带中心相对稳定，以维持电催化活性。另外，甲醇在Pt电极上氧化的主要副产物有CO，CO易吸附在Pt上影响反应速率[53]。因此用于MOR的催化剂不仅要活性稳定性好，还要抗CO中毒性好。Yusenko等[51]运用热解法制备了3种不同相结构的IrOsReRhRu HEA NPs，分别为hcp、fcc和（fcc/hcp），单相hcp结构的HEA NPs表现出最高的MOR活性（图9e）～f））。合金化带来的多种效应如电子效应使得HEA的催化性能显著提高，并且独特的hcp结构可以优化Pt原子周围的价电子状态，提升Pt的抗CO中毒能力。

由于半电池与全电池的工作环境有所差异，在全电池中催化剂的性能往往弱于半电池，因此将催化剂应用于全电池中也是评估催化剂性能好坏的重要手段。Tao等[52]采用去合金法制备了一系列具有不同合金成分的纳米多孔多组分合金，将AlNiCuPtPdCo多孔HEA用于固态室温乙醇燃料电池的阳极催化剂可以在添加纯乙醇后立即工作，添加1 mL乙醇时可以提供类似于9.20 mW·cm^-2的高功率密度（图9g））。这证明HEA催化剂在全电池中有巨大的发展潜力。

2.2 析氢反应（HER）

H2是清洁可持续能源，有望替代化石能源[54]。H2具有很高的能量密度，很适合用作燃料电池的能量载体，燃烧产物清洁无碳能有效缓解温室效应。电化学分解水制H2是公认的绿色技术，HER的效率依赖于电催化剂[55]。贵金属催化剂虽然具有良好的性能，但是成本高且资源稀缺，限制了广泛应用。非贵金属合金催化剂与单金属催化剂相比活性有一些增强，但达到所需电流密度仍需要相当大的过电位。因此，已经有研究者制备了一系列Pt基HEA催化剂，试图在降低成本的同时提高催化活性。

Glasscott等[56]利用电冲击法制备了元素比例相等的CoFeLaNiPt HEA NPs，用于HER催化。在10 mA·cm^-2电流密度下的过电位都比Fe、Pt和Co低（图10a））。另外，此HEA还可催化OER，是电解水的双功能催化剂，这归因于各元素间的协同效应。并且可以在此基础上通过减小催化剂尺寸提高比表面积的方法进一步提高性能。例如：Xia等[57]利用化学共还原法合成了目前尺寸最小的高熵合金纳米颗粒（us-HEA NPs），其平均直径为1.68 nm。由于5种元素的协同作用以及可调谐的电子结构，H*在us-HEA（111）面上的Pt、Rh和Fe/Co/Ni位点上的脱附都比在Pt（111）表面上的脱附容易。因此NiCoFePtRh us-HEA NPs表现出超高的酸性HER活性，质量活性高达28.3 A·mg^-1（图10b），c））。在10 000次循环之后仍表现出良好催化活性，是目前具有最佳HER性能的催化剂（图10d））。除了通过上述减小颗粒尺寸提高比表面积，还可通过制备多孔HEA催化剂来增加其比表面积。基于此，Yao等[39]制备出（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）_17.7Al_82.3HEA用作HER电催化剂。由于Mo、Fe、Cu和Ni组成的HEA表面能促进电子转移，并提供了氢中间体的吸附/脱附所需的电催化活性位点，（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）_17.7Al_82.3纳米多孔HEA电极表现出优异的非酸性HER电催化活性。

2.3 析氧反应（OER）

电解水制氢清洁无碳原料丰富，能有效解能源问题。此反应包括析氢和析氧两个过程，OER的4电子转移比HER的2电子过程更加复杂，需要更高的过电位，因而需要更多的Ir催化剂来克服OER的高过电位。但成本较高，设计高性价比高性能的催化剂以促进OER发展很有必要。HEA的元素种类及比例具有极大灵活性，通过众多非贵金属的加入不仅可以降低贵金属使用量还能实现贵金属原子附近电子状态的调节，在OER催化领域具有很大的潜力[58]。许多研究者已经合成了用作OER的HEA催化剂，并且均表现出优异性能。

Qiu等[60]利用去合金化的方法制备了HEA AlNiCoIrMo催化剂，在碱性OER中，过电位与Tafel斜率均小于IrO₂（图11d），f））。使性能提升的原因是Ir-O键共价性的增强，而这得益于过渡金屬元素的合金化。此外，与碱性或酸性电解质相比，中性电解质中生产氢气（H2）是一种环保的方法。中性水电解也受到了很大的关注，因为它不需要昂贵的电解液膜，从而降低了电解系统的成本。然而，中性介质中的低离子浓度和大量欧姆损失阻碍了新兴催化剂的广泛应用，与高/低pH值介质相比，它们需要更大的过电位[61]。HEA由于不同原子尺寸的元素结合在一起产生的强晶格畸变使HEA获得了更高的势能，从而能降低催化过程的能垒。为此Sivanantham等[59]通过室温球磨工艺合成了组分为CuCoNiFeMn的HEA，在中性电解质（PBS，pH 7.4）中，合成的HEA表现出了良好的性能，寿命超过20 h（图11a）～c））。这为开发纳米结构的高效电催化剂提供了新的思路，可用于中性水电解系统，从而提高制氢的可行性。不仅是HEA，已有多篇报道指出高熵氧化物对OER也表现出优于IrO₂和 RuO₂等贵金属氧化物的性能，这更加说明HEA的潜力巨大，值得深入研究。

2.4 氧还原反应（ORR）

ORR是燃料电池中的阴极反应，因此引起了基础和技术研究的广泛兴趣。ORR作为OER的逆反应，通常包括4次质子-电子转移以将氧还原成水，具有缓慢的动力学[62]。Pt基材料是较为理想的ORR催化剂，但Pt对于中间体的吸附能过高，因此需要通过设计来合成吸附能最优的催化剂。火山图显示，最佳催化性能的Pt位点应比Pt（111）低0.1 eV[4]。近些年来，许多研究者已经合成了用作ORR的HEA催化剂，并且均表现出优异性能[63]。

Li等[40]利用去合金的方法制备了多孔AlCuNiPtMn HEA纳米催化剂，不仅降低了贵金属Pt的用量，还表现出很高的ORR活性和稳定性（图12a）～c））。这是由于过渡金属Cu 和 Ni削弱了Pt与反应中间体的吸附能，进一步Mn的加入不仅使结合能达到最优值还能够调节催化剂表面的电子特性。尽管多孔结构大大增加了贵金属利用率，但成本仍然较高，如果能用非贵金属合成HEA可能会有助于性能的提高。基于此，L?ffler等[26]开发了非贵金属HEA的ORR催化剂CrMnFeCoNi，在相同条件下的ORR活性与商业Pt/C相当。如果从五元合金中系统地去除每种元素会导致所有四元合金的活性显著下降（图12d）），表明所有5种元素协同组合的重要性，这可能是由于形成了单一固溶体相，使得性质发生了改变，从而克服了单一元素的局限性。

除了上述提到的4种应用，HEA还可以应用到CO₂还原反应、氮还原反应和氢气氧化反应等催化反应中，并因为其独特的性质表现出意想不到的优异性能，并且HEA的其他特性还有待进一步深入开发研究，是电催化领域一种非常有前景的材料。

3 总结与展望

本文介绍了近年来HEA催化剂的主要制备策略，这些方法能为后续设计其他高产量、低成本的合成方法提供思路。同时，还列出了其应用于MOR，HER，OER和ORR催化反应中的良好性能，因此HEA具有很大潜力及研究价值，而且对于燃料电池的进一步发展有很大的研究意义。其优异的催化性能除了归因于高熵合金的独特性质，还与不同元素种类、形貌以及相结构都有着密不可分的关系。例如：多孔结构以及超小的NPs都可以使其暴露更多活性位点从而提高其本征活性，而特定的相结构和晶面对催化性能有极大的提升作用。因此可以根据对催化剂的不同设计选择相应的合成方法。如：CTS可快速制备单相固溶体HEA催化剂，快速移动床热解法则适合用于超小NPs的制备，激光合成法能提供丰富的HEA元素种类，另外去合金法能选择性刻蚀从而增加催化剂活性位点，而溶剂热法更适用于形貌和相结构的调控。

然而由于其至少由5种元素组成的特性，使得多种元素之间的排列组合的情况众多，这极大丰富了材料种类，但同时也为研究HEA带来了困难。因此，雖然目前对HEA的研究已有一定进展，但HEA的未来发展仍面临挑战。

1）现有的合成方法仍然有操作困难或成本较高等问题。CTS制备HEA NPs只能在导电载体上；溅射沉积法因其实验的复杂性不易大规模应用；湿化学法容易产生具有严重相分离的合金NPs等。因此迫切需要在现有合成方法的基础上克服难点突破限制，开发新的合成策略。

2）HEA组分比例的精确调控不足，其结构调控困难。因此，迫切需要开发用于制备具有可控组成、尺寸和均匀性的HEA的新型合成路线，在现有基础上加以改进，实现结构调控。

3）除了通过调整元素种类实现对HEA 催化剂性能的调控外，还可以通过对其形貌和结构等进行调控，实现HEA催化剂性能的进一步提高。如，制备核壳结构的HEA催化剂提高贵金属的利用率，制备不同维度（如：一维、二维）的HEA纳米催化剂以最大化发挥其优势，甚至可以制备有序化的HEA催化剂更进一步提高其催化稳定性。

4）众多结果表明，HEA性能提高的原因是由各元素之间复杂的相互作用共同产生的效果，添加过渡金属调节了贵金属对中间体的吸附能，多种金属相互作用调节了催化剂的表面电子结构，还可以降低催化反应的能垒，使反应更容易发生，然而大多数解释都是基于传统二元三元合金的基础上利用理论计算进行的。许多研究者将理论计算与实验相结合，利用计算结果指导实验设计，不仅能节约时间和成本，还能有效防止实验多次失败，提高实验重复性。但不难发现有一些通过理论计算得到的结论是相互矛盾的；熵的增加、特殊表面结构及内部电子结构对性能的影响机制还尚未清楚；活性位点的位置、数量以及形成原理都有待研究，这说明对于一个甚至几个系统或模型的研究可能得不到系统的结果，所以急需开发新的系统的方法来研究HEA。

总之，相对于目前普遍应用于氢电转化领域的催化剂所存在的成本高、资源稀缺、催化活性稳定性差等问题，HEA催化剂具有巨大潜力，不仅比传统二元三元合金更加稳定，而且在降低贵金属用量的同时提高了催化性能。虽然在HEA催化剂制备策略方面仍存在不足，但其发展速度迅猛。除了改进HEA催化剂的制备策略，还可以借助先进的机器学习辅助设计研究，预测尚未实现的HEA催化剂结构和组分，进而预测其结构与性能关系，为制备低成本、高活性和高稳定性的HEA催化剂提供指导，以实现对高性能HEA催化剂的高效制备。相信在不久将来，在众多研究人员的努力下，更多新型高效低成本的HEA催化剂会被开发和报道，从而进一步推动氢电转化领域的发展，助力“双碳”目标的实现。

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