浓海水制备液体盐过程中空气吹出法除溴的研究

郭晓俊，袁俊生，赵颖颖，杜亚威，杨超鹏

（河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130）

浓海水制备液体盐过程中空气吹出法除溴的研究

郭晓俊，袁俊生，赵颖颖，杜亚威，杨超鹏

（河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130）

研究了浓海水制备液体盐过程中，用空气吹出法脱除海水中溴的可行性及工艺问题.考察了不同空气流量、温度对溴的脱除速率及其平衡浓度的影响.确定了通过空气吹出法除溴的极限值为12 mg/L，配套适当的活性碳床，可将浓海水溴含量降低至3 mg/L.温度越高，越有利于除溴，但过高的温度会引起溴的水解反应，生成溴酸盐，反而不利于除溴.压力越低，越有利于除溴.经过模型检验，采用Aspen Plus7.2模拟软件研究了延伸的操作温度、操作压力对浓海水中Br2脱吸平衡浓度的影响.

液体盐；浓海水；空气吹出法；活性碳床；脱溴；平衡浓度

0 引言

目前制碱行业都采用固体食盐（NaCl）作为原料，需要经过化盐、精制、澄清、过滤、重饱和及预热、中和以及盐泥洗涤等过程，处理工艺复杂，占地面积大，能耗高.若将海水淡化后的浓海水通过净化除去杂质离子，只剩NaCl的溶液（以下称为液体盐），经浓缩后作为制碱原料，不仅能节约占地，降低制碱能耗[1].若技术可行且具有经济性，势必对制碱业产生积极的影响.业已发现，浓海水通过离子筛、电渗析等常规技术可以将K+、Rb+、Li3+脱除[2-6]；通过纳滤等技术可以除去二价离子，如Ca2+、Mg2+、溴是海洋元素，在浓海水中的浓度相对较高，与含量最高的氯同属卤族，性质接近，难以通过物理过程实现分离.

空气吹出法是工业制备溴的主要方法之一[12-15]，与本文浓海水除溴化学反应相似.然而本质并不相同.制溴核心是溴的产率与成本，而脱溴关键在于将浓海水中溴的浓度降低到极低的水平（≤3 mg/L），以确保液体盐对后续制碱没有影响，两者工艺条件相差甚远.

本文采用直径230 mm，理论级（N）=6的玻璃填料塔对空气脱溴工艺进行了工艺研究.采集了某海水淡化厂排放浓海水，按比例配入浓硫酸和氯气，使海水中的Br-全部被还原为Br2，用空气将浓海水中绝大部分Br2除去.再将浓海水通入活性炭床进行深度Br2脱除，确保符合下游处理要求.采用实验数据对Aspen Plus流程模拟软件的模型数据进行校核，分析了更宽范围内操作温度、操作压力对溴平衡浓度的影响.本研究为处理海水淡化副产浓海水提供了一个出路，更为制碱行业降低原料成本提出一个解决方案.

1 实验方法与模拟计算

1.1 试验过程与装置

原料海水的预处理和测定：分析采集浓海水中Br-浓度，配入NaBr，确保浓海水中Br-浓度为普通海水的2倍，即134 mg/L（通常热法海水淡化浓缩倍数为2倍）.过超滤预处理待用.硫酸，天津化学试剂有限公司；氯气，沧州大化集团有限责任公司提供；活性炭，淮北洁力活性炭厂提供的果壳活性炭.

将浓海水中的Br-氧化成Br2，氧化率的高低取决于海水的酸度和配氯率.适合的氧化条件为3.5≤pH≤4.5，配氯率为130%.氧化率可达95%以上.本实验在每1 000 kg海水中加入653 g浓硫酸，其pH值显示为3.8，配氯155 g，通过静态混合器使氧化反应充分进行，反应为

2Br-+Cl2—→Br2+2Cl-

实验步骤如图1所示，V01的浓海水按照上述条件配入硫酸和氯气，使溴离子的氧化反应达到平衡.经泵P01打入脱吸塔T01上部向下淋洗.空气由VP01鼓入T01下部，气液逆流接触除溴.按照一定时间间隔对淋洗液中溴进行分析，直到溴浓度低于15 mg/L视为合格.然后由泵P02打入VC01和VC02进行微量溴的吸附，当浓海水中溴含量小于3 mg/L时即为合格.

图1 液体盐制备过程中除溴工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of removal of bromine during the preparing course of liquid salt

1.2 分析方法

浓海水中溴离子浓度测定采用ASTM D3869-2004（微咸水、海水和盐水中碘化物和溴化物离子的测试方法）进行测量[16].

1.3 过程模拟分析

采用Aspen Plus7.2中的RGibbs和Radfrac模块对溴脱吸塔进行模拟.物性选择：海水的物性计算采用了Chen等提出的电解质ENRTL-RK模型[17-18].流程模拟电解质计算选项采用表观组分的形式.

2 实验结果与讨论

2.1 不同空气流速对海水脱溴的影响

充分氧化的浓海水流量为1 000 m3/h，从填料塔顶部进入.鼓风机给塔底送气，分别考察了空气流量在50～80 Nm3/h时，每0.5 h对浓海水中溴浓度进行检测，所得结果如图2所示.

氧化后，海水中Br2的初始浓度是134 mg/L，0.5 h后，不同空气流速下，海水中溴均表现为快速下降.以60 Nm3/h时为例，0.5 h后Br2浓度急剧降为57.3 mg/L，1.5 h之后，浓度降到28 mg/L.在此之后，浓度继续降低，但是降低的趋势逐渐减缓，2.5 h后，Br2的浓度稳定在12 mg/L左右.

气速60 Nm3/h与80 Nm3/h的下降趋势比较接近，2.5 h候接近平衡.而50 Nm3/h的脱除速率明显偏小.因此，在浓海水流量为1 m3/h时，适宜的空气流速为60 Nm3/h，即适宜的气液比为60.

可见，吹溴过程是液膜控制的富液解吸过程.海水中Br2浓度越高，向气相中转移的推动力就越大，Br2浓度下降就愈快.随着Br2浓度的降低，推动力降低，Br2浓度下降的趋势逐渐减缓，直到基本保持不变.此时，空气与海水中溶解Br2达到平衡，称为平衡浓度.空气流速增大，Br2浓度降低速率增大，由图2可知，气速越大，初始降低速率就越高，达到解吸平衡的时间也就越短.气速越小，开始下降速度慢，其降速减缓的速度也较慢，达到解吸平衡需要的时间越长.一定时间之后，不同气速下海水中Br2浓度均稳定在12 mg/L左右.可知，空气流量对浓海水解吸平衡时Br2浓度没有影响，只对达到解吸平衡时间有影响.

2.2 空气量对海水脱溴的影响

空气流量保持60 Nm3/h，浓海水流量1 m3/h，考察了累积进塔空气量与塔底海水中Br2浓度的对应关系，如图3所示.开始通入空气后Br2浓度快速下降，累计空气量达到75 kg时，Br2浓度的降速显著减缓，150 kg后，Br2浓度变化不明显，如图3所示.

图2 不同空气流量下海水中Br-浓度随送气时间变化趋势Fig.2 Tendency of Br-concentration in brine at different air flow rate

图3 海水中Br-含量随空气量的变化趋势Fig.3 Tendency of Br-concentration in brinewithair cumulative quality

3 吹溴工艺模拟分析

采用Aspen Plus7.2对海水除溴工艺进行流程模拟.模拟流程图如图4所示.一定量的海水（SEAWATER）与氯气（Cl2）在REACTOR混合并反应，得到一定量的含Br2浓海水.浓海水进入ABSORPTI的顶部，空气（Air）从ABSORPTI下部进入，含溴空气（VAPOR）从ABSORPTI顶部逸出，脱溴海水BOTM从ABSORPTI底部流出.

图4 模拟流程图Fig.4 Flow chart of simulation

3.1 操作温度对海水中Br2含量平衡浓度的影响

分别测定了20℃、25℃和30℃的平衡浓度，如图5所示.通过模型校核，采用Aspen Plus软件分析了1 bar、空气流量为60 Nm3/h下操作温度对海水脱溴终点浓度的影响，结果如图5所示.随着操作温度升高，浓海水中溴含量在平衡态时含量越低，如图5所示.可见，操作温度越高，对Br2的脱除越有利.

浓海水中溴的脱除率取决于Br2的平衡系数显然，P值越大越有利于Br2的脱除.温度一定，P值一定，与空气的流速无关.随着温度的升高，溴的脱除效率越高.然而，较高的温度会导致Br2发生如下的水解反应：

溴在浓海水中的水解反应平衡常数为

K值随着温度的升高而增大，例如：在0℃时，K值为0.7×10-9，25℃时为5.8×10-9，而在50℃为2.83×10-8[19].当H+的浓度不变时，温度升高，HBrO和因为Br2的水解而升高.HBrO和不能通过空气吹出，不利于实现溴的大量脱除.因此，适宜的除溴温度不应该超过50℃.

3.2 操作压力对海水中Br2含量平衡浓度的影响

采用模拟的方法分析了20℃、空气流量为60 Nm3/h下，操作压力（绝对压力）从接近真空到3 bar的范围内压力对海水中Br2含量平衡浓度的影响，结果如图6所示.本实验在20℃、1.0 bar的压力下进行，Br2在海水中的平衡浓度约为12 mg/L，模拟结果与实验结果十分接近.随着压力的升高，Br2在海水中的平衡浓度呈直线逐渐升高.操作压力升高，海水中Br2解吸平衡浓度增大，不利于解吸操作的进行.因此，适当的低压操作对浓海水除溴是十分有利的.

图5 温度对海水Br2含量平衡浓度的影响Fig.5 Effect oftemperatureon Br2equilibrium concentration

图6 操作压力对海水Br2含量平衡浓度的影响Fig.6 Effect of operating pressureon Br2equilibrium concentration

4 结论

1）空气吹出法可以将海水中Br-脱除到接近12 mg/L左右，配套适当的活性炭吸附柱，可以将Br-浓度控制在3 mg/L左右.

2）空气流量对海水脱溴的速率有影响.空气流量越大，海水脱溴的初始速率越快，其速率的下降也越快，达到脱吸平衡的时间相对较短.反之，空气流量小，初始速率减小，速率下降趋缓，达到平衡需要的时间较长.空气流速对海水中Br2的平衡浓度没有影响.

3）操作温度较高，Br2的平衡系数越大，有利于除溴；然后过高的温度会造成Br2的水解，生成难以处理的溴酸盐离子.

4）操作压力越低，对浓海水的除溴越有利.

5）浓海水除溴常压下（1 bar）的操作条件：气液比60，温度40℃.

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[责任编辑 田丰]

On removal of bromine by air blowing method in the preparing course of liquid salt from brine

GUO Xiaojun，YUAN Junsheng，ZHAO Yingying，DU Yawei，YANG Chaopeng
（School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China）

Feasibility and process conditions of bromine removal from brine were studied.Effects of removal rate of bromine and equilibrium concentration of Br2had been studied at different air flow rate and temperature.It was determined that the limit value of bromine removal by air blowing method was 12 mg/L,and the bromine concentration of brine can be reduced to 3 mg/L by the appropriate activated carbon bed.The higher the temperature was,the faster the removal was. Then the excessive temperature may be conducive to the hydrolysis reaction of bromine and bromate formation,which was not conducive to the removal of bromine.The lower the pressure was,the more conducive to the removal of bromine.Effects of extended operating temperature and operating pressure had been studied by Aspen Plus7.2 process simulation soft after model test.

liquid salts;brine;air blowing method；activated carbon bed；removal of bromine;equilibrium concentration

TQ028.1

A

1007-2373（2017）03-0073-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.03.013

2017-03-01

国家自然科学基金（21606067）；河北省自然科学基金（B2014202082）；河北省高等学校青年拔尖人才计划项目（BJ2016016）

郭晓俊（1975-），男，高级工程师，博士，happyman583@126.com.