锗烷浓度对非晶/微晶相变区硅锗薄膜结构及光电特性的影响

范闪闪，路雪，牛纪伟，于威，傅广生，

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津300401；2.河北工业大学理学院，天津300401；3.河北大学物理科学与技术学院，河北保定071002）

锗烷浓度对非晶/微晶相变区硅锗薄膜结构及光电特性的影响

范闪闪1，2，路雪1，牛纪伟3，于威3，傅广生1，3

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津300401；2.河北工业大学理学院，天津300401；3.河北大学物理科学与技术学院，河北保定071002）

采用甚高频等离子体增强化学气相沉积技术，制备了一系列从非晶到微晶相变区硅锗合金薄膜，研究了锗烷浓度对相变区及相变边缘硅锗薄膜微观结构和光电特性的影响.结果表明，锗烷的加入抑制了晶态硅的生长，使硅锗合金薄膜发生从晶态到非晶结构的转变.相变区硅锗薄膜为富硅合金薄膜，表现为纳米硅晶粒镶嵌于非晶硅锗网络的微观结构.随着锗烷浓度增加，合金薄膜光学带隙Eopt逐渐减小，表征薄膜结构有序性的结构因子F，呈先减小后增加趋势.当锗烷浓度为9%时，硅锗合金薄膜处在非晶/微晶相变边缘，薄膜具有较高的致密性，光敏性接近104，适用于叠层薄膜太阳能电池器件吸光层应用.

等离子体增强化学气相沉积；硅锗合金薄膜；相变区及相变边缘；锗烷浓度；光敏性

0 引言

硅基薄膜由于其成本低、便于大面积生产，已被广泛应用于光伏产业.非晶硅薄膜具有短程有序、光吸收系数大和光敏性高等优良光电特性，适用于高性能的太阳能电池器件制备，但由于其较大的光学带隙，较窄光谱响应范围限制了器件的光电转化效率.锗作为硅的同族元素，具有较小光学带隙、较大的电子迁移率和更高的光吸收系数，将锗元素掺入硅薄膜可以获得较窄光学带隙的硅锗合金薄膜，采用非晶硅锗合金薄膜（a-SiGe：H）、微晶硅锗合金薄膜（μc-SiGe：H）所制备的多结太阳能电池的光谱响应范围可获得显著提高[1].

非晶硅及其碳、锗合金薄膜的内部缺陷密度随强光照射显著增加，所导致的光电性能衰退效应严重限制了其在太阳能电池的实际应用.非晶/微晶相变区材料兼有微晶硅的稳定结构和非晶硅的优良光电特性，在该区域薄膜材料的制备和光电特性分析一直是非晶硅及其合金薄膜光伏器件研究重要内容.对于非晶/微晶薄膜及电池器件的研究，陈飞等[2]采用等离子体化学气相沉积（PECVD）技术制备了非晶硅薄膜（a-Si：H），对不同晶化度薄膜光电特性分析揭示，在非晶/微晶相变区所制备薄膜具有较高的光敏性.郝会颖等[3]对非晶/微晶电池器件的光致衰退特性进行研究，证实了在相变区域能够获得高稳定性的薄膜电池器件.进一步的实验已经证实，在非晶/微晶相变边缘靠近非晶硅的一侧所制备的非晶/微晶薄膜具有最高的光敏性和稳定性，非常适合制备太阳能电池器件.Myong S Y等[4]采用此特性的a-Si：H获得了没有光致衰退的a-Si：H/μc-Si：H双结叠层电池，光电转换效率相对μc-Si：H电池获得成倍提升.对于硅锗合金薄膜，张建军等[1，5-8]已经对不同沉积参数，不同锗含量的μc-SiGe：H薄膜光电特性及其太阳能电池特性进行了研究，将电池长波段光谱响应范围拓展到1 300 nm.Yan B J等[9]将a-SiGe：H薄膜应用于a-Si：H/a-SiGe：H/nc-Si：H三结叠层电池制备，获得了15.4%初始效率，证明了a-SiGe：H薄膜对a-Si：H电池的吸收范围的扩展和光电转换性能的提升.为进一步提高硅锗薄膜太阳能电池的光电转换性能，还需对非晶/微晶硅锗合金薄膜相变区的微观结构和光电特性进行深入研究.

甚高频等离子增强化学气相沉积（VHF-PECVD）技术由于采用较高的射频，不仅提高了薄膜沉积速率，还提高了薄膜沉积质量.本文采用甚高频等离子体增强化学气相沉积技术，通过改变源气体锗烷流量得到一系列硅锗合金薄膜，系统研究了非晶/微晶相变区及相变边缘硅锗合金薄膜结构特性及光电特性.

1 实验

实验中所有样品采用双腔室VHF-PECVD技术制备，射频频率为70 MHz，沉积过程中本底真空为1× 10-4Pa，源气体为纯的SiH4和H2，H2稀释为1%的GeH4，衬底温度，沉积气压，馈入功率密度，总气体流量，电极间距及H稀释率D（[H2]/[SiH4+GeH4]）等工艺参数保持不变，分别为：190℃，100 Pa，0.16 W/cm2，50 sccm，3 cm，30.锗烷浓度GC（[GeH4]/[SiH4+GeH4]）分别为：0%，3%，6%，9%，12%，15%，18%，21%.衬底选用双面抛光的P型＜100〉单晶硅片（用于FTIR谱的测量），0.5 mm的石英片（Raman，FTIR和XRD谱的测量）和康宁7059玻璃做衬底（光暗电导率的测量），薄膜的厚度通过调节沉积时间控制在400 nm到600 nm，薄膜沉积完后，对生长在康宁7059玻璃上的的硅锗薄膜在真空中蒸镀共面铝电极，电极间距为1 mm，电极长度为10 mm.样品的透射率和反射率R是由UV-Vis型紫外可见分光光度计实现（扫描波长200 nm～1200 nm），然后利用T/（1-R）消干涉法得出样品的吸收谱.FTIR光谱Bio-Rad 60V型傅里叶变换红外透射光谱仪测量（波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1），Raman散射采用JY800型Raman光谱仪，激发光源为氩离子激光器（532 nm），功率小于1 mW.光、暗电导的测量，则使用Agilent B1500A型半导体参数分析仪及AM1.5的太阳光模拟灯测得.

2 结果与讨论

2.1 非晶/微晶相变区硅锗薄膜光学特性及微结构

图1为不同锗烷浓度GC样品的Raman图谱，由图可知GC为0%时，峰位在520 cm-1附近的Si—Si晶态峰很强，薄膜为微晶硅薄膜，GC为3%，6%时，晶态峰仍表现为Si—Si特征峰，并且源气体锗烷浓度较小，薄膜为富硅合金薄膜，GC为9%、12%时，晶态峰消失，合金薄膜表现为非晶态.随着GC的增加，薄膜由微晶态变为非晶态.GC为6%、9%时，合金薄膜处于相变区.GC为9%时合金薄膜为处在非晶/微晶相变边缘靠近非晶态一侧的稳定优质薄膜[10].为了进一步研究合金薄膜的微观结构，对样品的拉曼光谱进行高斯拟合，图2给出了GC为6%时样品的拉曼拟合情况，采用8个高斯函数进行拟合，8个特征峰分别为Ge—Ge的类TO模振动峰，Si—Ge的类TO模振动峰，Si—Si的类TA模振动峰，Si—Si类LA模振动峰，Si—Si类LO模振动峰，Si—Si类TO模振动峰，其中Si—Si类TO模拉曼散射峰被分解成3部分，峰位在480 cm-1附近的非晶硅的拉曼散射成分，峰位在510 cm-1附近的硅晶体颗粒的拉曼散射成分，峰位在506 cm-1附近的晶粒间界键角膨胀所引起的散射成分.表1给出了样品拉曼谱高斯拟合后的一些参数.可以看到，随着GC的增加，合金薄膜的晶化率以及晶粒尺寸都变小，GC为6%时，硅晶粒的平均尺寸为2.5 nm，考虑到薄膜中Ge的影响，实际尺寸要比2.5 nm大些，相变区硅锗合金薄膜结构为纳米硅晶粒镶嵌于非晶硅锗母体中.拉曼光谱中类TO模的半高宽（FWHM）常用来表征薄膜的短程序.从表1看到，随着GC增加，非晶态Si—Si类To模的半高宽越来越大，说明薄膜中非晶Si—Si网络结构短程序变差.反应气源GeH4离解能比SiH4低，GeH4更容易分解，分解速度为SiH4的4～5倍，而Ge前驱物相比于Si前驱物具有更大黏滞系数，在薄膜表面迁移距离较短[5]，它们堆积形成无序性大的团簇结构，破坏的Si—Si网络的有序性，Si-Si网络短程序变差，使得薄膜整体有序性变差，薄膜晶化率降低，薄膜由微晶态向非晶态转变.

图1 不同锗烷浓度GC样品的拉曼曲线图Fig.1 Raman spectrum of samples deposited with different germane concentrations GC

图2 锗烷浓度GC为6%时样品的拉曼拟合曲线Fig.2 Raman shift and fitting function of sample with GC of 6%

图3给出了不同锗烷浓度样品的透射光谱，测量范围为200～1 200 nm，由图可知，样品的透射谱均表现出明显的干涉现象，吸收边处薄膜的干涉峰开始消失，说明薄膜不再透明，带间跃迁开始[11].随着GC的增大，样品的透射谱吸收边发生红移，说明表征带间跃迁的光学带隙变窄.样品的光学带隙Eopt由Tauc公式得到

其中：α为相应波长位置的吸收系数；hν为光子能量；B为Tauc斜率.做（αhν）1/2随hν变化的关系曲线，将曲线的线性部分延长至（αhν）1/2=0得到光学带隙Eopt.图4给出了合金薄膜光学带隙Eopt随不同GC的变化曲线，可以看到随着GC增加，薄膜光学带隙呈缓慢变小趋势，相变区GC=6%，GC=9%时，光学带隙Eopt分别为1.71eV，1.69eV，光学带隙大小主要受薄膜结晶程度和薄膜中Ge含量影响，GC为3%时，合金薄膜处于微晶态，在晶态硅微粒和Ge共同作用下薄膜Eopt变小；GC为6%时，合金薄膜为“uc—Si：H/a-SiGe：H”混合相材料，由于晶化率减小，薄膜中Ge含量成为影响Eopt变小的主导因素；GC为9%时，合金薄膜处于相变区边缘，薄膜结构表现为非晶态特征，GC为15%时，合金薄膜为非晶态，薄膜光学带隙继续变窄，是由于薄膜中Ge含量增大的原因，因此也可推断，随着GC增加，薄膜中Ge的含量也是不断增大的.图4同时给出了B因子随不同GC变化情况，B因子是与薄膜结构有关的一个常数，表征材料整体结构的无序程度，B因子逐渐变大，表明薄膜整体无序度逐渐增大.可见，随着GC增加，合金薄膜中Ge含量不断增加，薄膜整体无序度逐渐增大，这与Ge的加入使得薄膜整体有序性变差相一致.

图5给出了锗烷浓度GC为9%时，合金薄膜红外谱伸展模式振动拟合曲线，3个拟合峰分别为峰位在1 880 cm-1处的Ge—H键伸展模的吸收峰，峰位在2 000 cm-1处的Si—H键伸展模的吸收峰，以及峰位在2 090 cm-1处的Si—H2键伸展模的吸收峰，Ge—H键的键能低于Si—H键，容易断裂，Ge和H以Ge—H键形式键合，Ge—H2键数量很少，可以忽略，上图拟合中无Ge—H2键特征峰出现，Si—H键和Ge—H键键合H被认为处于网格结构中，Si—H2键键合H位于空洞内表面或晶界[11]，定义结构因子F为

表1 不同锗烷浓度GC样品的拉曼光谱高斯拟合后参数Tab.1 Parameters of Gaussian deconvolution of the Raman spectra

图3 不同锗烷浓度GC样品的透射光谱Fig.3 Transmission spectra of samples with different GC

图4 不同锗烷浓度GC样品光学带隙Eopt和B因子变化曲线Fig.4 Optical gap Eoptand facter B of samples with diffrrent GC

其中IGe—H、ISi—H、ISi—H2分别代表Ge—H键、Si—H键和Si—H2键的吸收峰强度.结构因子F用来表征薄膜结构致密程度，从图6不同GC薄膜结构因子F变化曲线可知，随GC增大，结构因子总体呈先减小再增大的趋势，处在相变区合金薄膜结构因子F呈变小趋势，GC为6%时，由于晶界存在，致密性差些，GC为9%时，结构因子F值最小，此时合金薄膜处在相变区边缘靠近非晶态一侧，薄膜的结构微空洞少，致密性最好.

图5 锗烷浓度GC为9%时样品红外伸展模吸收谱及拟合曲线Fig.5 Infrared spectra of the stretching mode and fitting function of sample with GC of 9%

图6 不同锗烷浓度GC样品结构因子F变化曲线图Fig.6 Structure factor F of samples with diffrrent GC

2.2 相变区硅锗合金薄膜电学性质

如图7为不同GC合金薄膜光电导、暗电导及光敏性变化曲线，随着GC增大，光电导逐渐缓慢减小，暗电导先减小后缓慢增加，光敏性先增大后减小，合金薄膜在相变区光敏性在103以上，一般认为光敏性为103适合用在太阳能电池中.薄膜中Ge形成无序性大的团簇结构，随着Ge含量的增加，合金薄膜整体无序度增大，Ge—H键能低于Si—H键，容易断裂，Ge悬挂键大量存在，缺陷态密度增大，因此光电导逐渐变小；暗电导随GC变化趋势与结构因子F随GC变化趋势类似，这主要是由于致密性差的薄膜，微空洞含量多，氧或氮进入薄膜造成污染，使得薄膜激活能变小，暗电导增大[12]，相变区合金薄膜的致密性好，暗电导低，光敏性高，当GC为9%时，硅锗合金薄膜处在非晶/微晶相变边缘，光敏性近104，适合用在太阳能电池中.

图7 不同锗烷浓度GC样品电导率和光敏性曲线图Fig.7 Conductivity and photosensitivity of of samples with diffrrent GC

3 结论

研究结果表明，相变区的硅锗合金薄膜为纳米硅晶粒镶嵌于非晶硅锗母体中，随着锗烷浓度GC增加，合金薄膜中Ge含量增加，Ge堆砌形成无序性大的团簇结构，薄膜整体无序性增大，硅锗合金薄膜光学带隙整体呈变小的趋势，相变区合金薄膜主要受到薄膜中Ge含量影响，光学带隙变小.结构因子F随GC增加整体先变小再变大，相变区合金薄膜结构因子F较小，表明薄膜微空洞或晶界较少，致密性强，当GC为9%时，硅锗合金薄膜处在非晶/微晶相变边缘，合金薄膜致密性最好，相变区合金薄膜光敏性在103以上，可用在制备性能较好的太阳能电池器件中.

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[责任编辑 田丰]

Influence of germane concentration to the microstructure and optoelectronic properties of mixed phase silicon-germanium films

FAN Shanshan1，2，LU Xue1，NIU Jiwei3，YU Wei3，FU Guangsheng1，3

（1.School of Electronic and Information Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin,300401,China;2.School of Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China;3.College of Physics and Technology,Hebei University,Hebei Baoding 071002,China）

Several series of silicon-germanium alloy films were prepared by very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition with various germane concentrations.The influence of germane concentration on the microstructure and optoelectronic properties of silicon-germanium alloy films at transition and transition edge regime was studied.It was found that Ge suppressed the growth of crystalline silicon and the transition from microcrystalline to amorphous took place with the increase of germane concentration.The silicon-germanium alloy films at transition regime were rich silicon alloys，of which the microstructures were nanocrystalline silicon embedded in the amorphous silicon-germanium alloy matrix.The optical gap Eoptdecreased,but structure factor F,as a means of quantifying the amount of microstructure,lessened at first,then went up with increasing of germane concentration.The silicon-germanium alloy film on the transition edge was most compact,of which the photosensitivity approached 104,which was suitable for the intrinsic layer of tandem solar cell when germane concentration was 9%.

plasma enhanced chemical vapor deposition;silicon-germanium alloy films;transition and transition edge regime;germane concentration;photosensitivity

O756

A

1007-2373（2017）03-0083-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.03.015

2017-03-14

河北省重点基础研究项目（12963930D）

范闪闪（1981-），女，实验师，fanss1981@126.com.