催化剂上环戊二烯的选择加氢反应

梁丽萍，陈霄榕

（河北工业大学 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130）

环戊烯为许多精细化工产品的中间体，可以用于生产卤代环戊烷[1]、环戊酮[2-3]、戊二醛[4]等附加值更高的产品，广泛的应用于医药、石油工业、食品工业等领域[5].但环戊烯的直接来源有限，由环戊二烯选择加氢生产环戊烯最具工业应用前景.

单金属催化剂Pd/-Al2O3加氢活性良好，但对于环戊二烯选择加氢反应来说，选择性稍差，容易进行深度加氢.在催化研究领域，添加适当助剂可调节活性组分间的相互作用，改善表面的物化性质，从而显著改善催化剂的性能.催化剂活性组分钯由于含有空的f轨道，对含有孤对电子的铅有较强的吸附作用，使得铅不易流失[6].故本课题采用铅对催化剂Pd/-Al2O3进行修饰，制得双金属催化剂Pd-Pb/-A l2O3，并考察其在环戊二烯选择加氢反应中的影响因素.

1 实验部分

1.1 催化剂及试剂的制备

用等体积浸渍法制备双金属催化剂.

本课题以 -Al2O3为载体.首先将市售的 A l2O3研磨至20～40目后在550℃的条件下焙烧3 h，得到 -A l2O3.再用质量分数为1%的盐酸溶液分别溶解PdCl2和PbCl2，然后将载体先浸入PdCl2溶液中，陈化12 h后在120℃条件下烘干.再将Pd/-A l2O3浸入PbCl2溶液中10 h，然后在同样条件下烘干.最后将Pd-Pb/-A l2O3在500℃下焙烧3 h.

对双环戊二烯（DCPD）进行液相解聚：将市售的DCPD经精馏装置解聚，收集36～42℃之间的镏分，得到环戊二烯（含量gt;98%）.由于CPD在室温下容易自聚成DCPD，故CPD需每次实验前新鲜制取.

1.2 实验流程

反应装置如图1所示.将催化剂装入反应管中，在一定温度下的氢气流中预还原2h.待反应管冷却到反应温度时将环戊二烯打入反应管中，并在液空速为6 h1，氢烃比为1.0的条件下反应.产物经冷凝器冷凝后进行定量、定性分析.

1.3 试样分析

用Trace DSQ色谱-质谱联用进行定性分析，色谱条件如下：色谱柱为CPSIL-5（30m×0.25mm×0.12 m）；分流比50∶1.质谱条件如下：质量数范围为10～510 m/z；EI源温度200℃；倍增器电压70 eV.

用SP-1000气相色谱仪进行定量分析.色谱条件如下：FID检测器，50mSE-30毛细管柱（内径0.32 mm，膜厚0.5 m）.使用N-2000型色谱工作站处理数据，选用CPD的转化率及CPE的选择性作为催化剂活性的评价指标，采用面积归一法计算.具体计算公式如下.

环戊二烯转化率的计算公式为

式中：A为峰面积；f为摩尔校正因子；其中下标1代表环戊二烯，2代表环戊烯； =3，4，5，6代表副产物，3为环戊烷，4为双环戊二烯，5为二氢双环戊二烯，6为四氢双环戊二烯.

环戊烯选择性计算公式：

由表1可知，由于各物质摩尔校正因子均接近1，而且副产物的含量较少，故摩尔校正因子均按1计算[7].

表1 各物质摩尔校正因子表Tab.1 Mole correction factorofeach substance

1.4 催化剂表征

采用XRD对载体 -Al2O3进行物相分析，所用的仪器为荷兰帕纳科公司生产的X'pertPro型多晶粉末衍射仪.仪器操作条件为：Cu K 辐射（ =0.154 06 nm），管电压为40 kV，管电流为40mA，步进角度为0.02°，扫描速度为8°/m in，扫描范围2 为10°～80°.

使用 ICP测定催化剂中活性组分钯和修饰剂铅的含量.所用仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima ICP 7300V），工作气体为氩气.

使用M icromeriticsASAP 2020V3.01H型比表面与孔隙度仪测定催化剂表面参数（BET法）：先将0.2g左右的样品在真空条件下处理（200℃，3 h），然后在液氮冷阱中进行N2低温吸附和脱附实验.

使用M icromeritics AutoChem II2920化学吸附仪测定催化剂的还原性（TPR法）：称取0.2 g左右的样品放入石英管中，在N2-H2混合气氛中对实验系统进行吹扫，待基线吹平后，开始程序升温：从室温以5℃/min的速率升至500℃.

2 实验结果与讨论

2.1 载体的物相分析

2.2 铅钯比对反应的影响

Pd为催化剂活性组分，添加第二金属Pb作为修饰剂后，由于Pd和Pb的相互作用，使得催化剂表面的物化性质、电子结构、几何结构等均发生变化，催化剂性能也相应发生变化，故而铅钯比对反应活性有直接影响.为确定合适的铅钯比，分别制备铅钯物质的量之比分别为0.5、0.7、1.0、1.2、1.5及未添加铅的催化剂，并在一定条件下反应，得到CPD转化率和CPE选择性的关系，如图3所示.

由图得知，与单金属催化剂相比，双金属催化剂虽然使CPD转化率有所下降，但CPE选择性相对提高.当铅钯比大于0.5时，随着铅钯比的增加，CPD转化率和CPE选择性均呈现先升高后降低的趋势.当铅钯比为1时，催化效果最好，CPD转化率是90.6%，CPE选择性是84.9%.

黄小军[6]等人对预还原后的催化剂进行XPS表征，由表征结果可知，随着修饰剂铅的加入，活性组分钯的结合能从元素态（Eb=335.2 eV）逐渐向高结合能方向移动，在铅钯物质的量之比为1时，达到PdO（Eb=336.3 eV）的水平.这是由于钯和铅发生相互作用，一方面使得钯难以被还原；另一方面在催化剂表面形成了钯和铅的化合物[10]；另外，还存在一些未能被氢气还原的氧化铅.这些物质是没有加氢活性的，因为它们的的存在，覆盖了钯的活性中心，使其数量减少，所以改性后的催化剂使CPD转化率下降，CPE选择性相对提高.但当铅钯比继续增大时，活性中心的数量锐减，催化剂活性便降低.

采用BET法对单金属、双金属催化剂的比表面积及孔容、孔径进行测定，如表2所示.从表中可以看出，经改性后，催化剂的孔结构发生了变化.结合实验结果分析得知，较小的孔容、孔径不易于反应的进行.这是由于环状的CPD分子体积较大，较小的催化剂孔径不利于反应物扩散到其内部；而且由于扩散阻力，产物在孔内的停留时间也相对较长，从而引发深度加氢等副反应，反应活性受到影响.

表2 BET分析结果比较Tab.2 Compareof the BET results

用ICP对双金属催化剂的Pd、Pb含量进行检测.

将催化剂研磨成粉末后称取一定量放入烧杯中，加入新鲜配制的王水以溶解金属.搅拌、静置一段时间后过滤，除去未溶解的 -Al2O3.最后将滤液转移到容量瓶中进行定容，再取1 mg/L二价钯和铅的标准溶液作为参照.经检测后发现样品中Pd的实际含量为0.962%，铅钯比为0.994.考虑到配制样品溶液过程中的损失，可以认为催化剂中钯、铅实际含量与理论含量相同，活性组分没有损失.

2.3 还原温度对反应的影响

在催化剂Pd-Pb/-A l2O3中，Pd是选择加氢的活性中心，而经焙烧后Pd是以氧化物PdO形式存在的，催化剂需要经过 H2预还原处理数小时.我们保持其它反应条件固定不变，通过改变催化剂的还原温度，对催化剂的活性进行了考察，结果如图4、5所示.

从图中可以看出，当催化剂的还原温度为180℃时，CPD转化率和CPE选择性均高于另外两组.当还原温度为150℃、200℃时，CPD转化率变化较大，表明催化剂的稳定性较差.

图4 还原温度对CPD转化率的影响Fig.4 Effectof reduction temperatureon the conversion of CPD

图5 还原温度对CPE选择性的影响Fig.5 Effectof reduction temperatureon the selectivity of CPE

图6 是催化剂的TPR曲线.由图可以看出，催化剂在138℃时还原峰最强，发生还原反应的温区主要是在80～350℃.从实验结果和TPR图谱可知，预还原温度较低时，催化剂没有被充分还原，无法形成大量的活性中心，而且由于温度较低使得形成的被还原的金属颗粒较小，故其稳定性和催化活性均较差.若还原温度过高（200℃），催化剂可能由于烧结而聚集，使得活性组分分布改变，活性中心数目减少，导致催化剂加氢活性下降.所以只有当还原温度为180℃时，催化剂具有较稳定的结构，活性中心分布较为均匀而且数目较多，具有较高的加氢活性.综合考虑，180℃为最佳的还原温度.

2.4 反应温度对催化剂的影响

反应温度过低，催化剂无活性或活性太低；温度过高则导致终产物中环戊烷等副产物增多.我们对不同反应温度进行考察，结果如图7所示.

图6 催化剂TPR曲线Fig.6 TPR profilesof catalysts

图7 反应温度对催化活性的影响Fig.7 Effectof tempertureon theactivity of catalyst

由图7可知，随着反应温度的升高，催化剂活性也逐渐增加.当温度从110℃升高到120℃时，CPD转化率保持在90%左右，但CPE选择性却从70.7%提高到86.9%.但温度继续升高，CPE选择性迅速下降.故合适的反应温度为120℃.

这是由于温度较低，催化剂活性组分不能使足够的CPD分子和H2分子活化，使得加氢反应受到影响，反应速度较慢，导致催化剂活性较低.当温度升高时，CPD转化率和CPE选择性均有了明显提升.但若继续升高到130℃，反应不仅容易出现飞温现象，而且在高温情况下CPD分子和H2分子完全活化，容易进行深度加氢反应，大量生成副产物，使得CPE选择性下降.故合适的反应温度为120℃.

3 结论

[1]翁羽飞，奚军，丁仙华.卤代环戊烷合成工艺研究进展 [J].上海化工，2004，29（10）：27-29.

[2]隋超，李新勇，曲振平.环戊酮合成方法研究进展 [J].化工进展，2008，27（6）：809-813.

[3]Grate John H ，Hamm David R，SaxtonRobertJ，etal.Catalytic system forolefinoxidation to carbonylproducts[P]，WO91/13851：1991-09-19.

[4]朱志庆，吕自红，范兆馨，等.环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂的制备方法 [P]，CN1911515A:2007-2-14.

[5]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册 [M].北京：化学工业出版社，1998：2-15.

[6]黄小军，李和兴，戴维林，等.铅修饰Pd/A l2O3催化剂上环戊二烯的选择加氢反应 [J].催化学报，1997，18（5）：418-520.

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[9]李波，邵玲玲.氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定 [J].无机盐工业，2008，40（2）：54-58.

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