芬顿及磁芬顿法处理制浆造纸废水

曾凯 周佳琳 谢锦文 王佳琪 胡昌顺

（1 江西金达莱环保股份有限公司 江西南昌 330000 2 江西省城市污水处理及高品质再生利用研究重点实验室 江西南昌 330000）

我国造纸业生产量已超过全球总产量的1/4［1］，造纸行业是我国经济的重要支撑，也是全球造纸行业贸易的重要组成。造纸业发展的同时也带来了大量造纸废水，对环境造成了沉重负担，2021 年环境统计年报显示，造纸业和纸制品行业的COD 排放量仅次于纺织业，占工业行业的14.0%。

按照原料不同，造纸工艺可分为制浆造纸和脱墨造纸。制浆造纸是利用天然的木材或麦草等作为原料，制浆造纸废水是来自于造纸过程中备料、制浆、洗涤、筛选、漂白及炒纸等工段［1］，其废水排放具有排放量大（1 t 浆和纸的用水量超过100 t）、成分复杂且可生化性差、色度大、悬浮物（SS）多等特点，主要污染指标有COD、总氮（TN）、总磷（TP）、氨氮（NH3-N）、SS 及pH等。脱墨造纸通过回收的废纸作为原料进行造纸，更加符合当前低碳、绿色的发展理念。脱墨废水含有大量细小纤维，是SS的主要组成部分，同时废水营养比例失调，有机物含量多但氮磷含量不足。因此造纸废水必须经过处理才可排放。

针对制浆造纸废水的水质特征，其处理技术可分为物化法、化学法及生化法。物化法包括混凝沉淀、混凝气浮等工艺；化学法多用高级氧化法进行处理，其中较常用的有芬顿氧化法、臭氧氧化法等；生化法包括好氧处理、厌氧发酵及生物酶催化技术等，厌氧处理工艺主要用于提高制浆造纸废水的可生化性，好氧处理工艺主要用于进一步降解COD、TN、TP 等污染物质。其中物化法具有快速、高效的特点，但能耗及成本较高，目前制浆造纸废水的处理主要采用化学法及生化法。

芬顿法是被广泛应用于工业废水处理的1 种高级氧化技术，其原理是在Fe2+的催化下，过氧化氢（H2O2）产生羟基自由基（·OH）。·OH 具有极高的氧化性，氧化还原电位达2.8 V，在自然界中其氧化性仅次于氟，可短时间内将制浆造纸废水中的大分子难降解的有机物分解为小分子易降解的有机物甚至直接彻底矿化为无机物质。芬顿法具有反应时间短、环境友好、无二次污染等特点，但也存在H2O2利用率较低、不能充分氧化有机物的问题。为了进一步强化芬顿法的处理效果，有研究者采用磁场、超声波及紫外线等手段结合芬顿法进行处理，取得了良好的效果［2-3］。程爱华等［4］对比了芬顿法与磁芬顿法处理N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纤废水的效果，结果表明相比芬顿法，磁芬顿法提高N，N-二甲基乙酰胺（DMACN）化纤废水COD 去除率达18.5%。邓林等［5］采用电磁超声芬顿催化氧化联合处理综合工业园区难降解废水，发现硫酸亚铁（FeSO4）和H2O2的投加量之间存在明显的线性相关性。本文研究了芬顿氧化及磁芬顿氧化在制浆造纸废水中的应用，为磁芬顿在实际工程中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

30%H2O2（天津恒茂化学试剂有限公司，分析纯）、七水合硫酸亚铁（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、盐酸（西陇科学股份有限公司，优级纯）、去离子水、硫酸（西陇科学股份有限公司，优级纯）、硫酸银（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、硫酸汞（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、重铬酸钾（上海山浦化工有限公司，基准纯）、邻苯二甲酸氢钾（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、硝酸银滴定液（北京北方伟业计量技术研究院）、铬酸钾（汕头光华化学厂，分析纯）、紫外可见分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）、离心机。

1.2 实验用水

实验用水采用某造纸厂产生的实际废水，其COD 浓度为1 068 mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 芬顿实验

FeSO4浓度的确定：取5 份制浆造纸废水各200 mL 调节pH 至4，置于烧杯中，先分别加入0.5 mL 30%的H2O2，取1 份作为空白对照组，其余4 份分别加入0.35、0.70、1.40、2.10 g 的FeSO4·7H2O，相应FeSO4的浓度分别为0.96、1.91、3.82、5.74 g/L，在搅拌状态下反应1 h 后调节pH 至7，过滤后测虑液中的COD 浓度，得出最佳的FeSO4浓度。

H2O2投加量的确定：取5 份制浆造纸废水各200 mL 调节pH 至4，置于烧杯中，先分别加入上述实验确定好的FeSO4最佳浓度，取1 份作为空白对照组，其余4 份分别加入0.4、0.5、0.6、1.2 mL 浓度为30%的H2O2，相应H2O2的浓度分别为2.0、2.5、3.0、6.0 mL/L，在搅拌状态下反应1 h 后调节pH 至7，过滤后测滤液的COD 浓度，得出最佳的H2O2投加量。

1.3.2 磁芬顿实验

取16 份制浆造纸废水各200 mL，调节pH 至4，置于烧杯中，然后加入一定的FeSO4及H2O2，搅拌的同时外加不同强度的电磁场反应1 h 后调节pH 至7，过滤后测滤液COD 浓度。各组FeSO4投加量、H2O2投加量及外加磁场强度如表1 所示，其中A g/L、B mL/L 分别为芬顿实验中得出的最佳的FeSO4及H2O2的投加量。

表1 磁芬顿实验设计

1.3.3 水质指标测定方法

COD 采用 《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）快速消解分光光度法测定。

1.4 出水要求

出水COD 应满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表1 中“≤150 mg/L”的要求。

2 结果与讨论

2.1 FeSO4 浓度对芬顿法处理制浆造纸废水的影响

为了探究FeSO4投加量对芬顿法处理制浆造纸废水效果的影响，在H2O2浓度为2.5 mL/L 的条件下，考察不同FeSO4投加量下芬顿反应对制浆造纸废水的处理效果，结果如图1 所示。

图1 不同FeSO4 投加量下制浆制浆造纸废水的COD 变化

由图1 可知，当不添加FeSO4时，出水COD 为929 mg/L，相比进水浓度1 068 mg/L 减少了139 mg/L，这可能是因为过氧化氢自身具备一定的弱氧化性，可降解制浆造纸废水中的部分COD，另外在实验操作中的过滤步骤也可截留部分COD。当FeSO4浓度逐步从0.96 g/L 增加到3.83 g/L 时，处理后的制浆造纸废水出水COD 明显下降，且在FeSO4浓度为3.83 g/L时，出水COD 降至93 mg/L，达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）对污染物排放浓度限值的要求。当FeSO4投加量继续升高至5.74 g/L 时，出水COD 浓度反而升高，这可能是因为此时FeSO4投加量过多，剩余的FeSO4溶解在出水中，而Fe2+具有还原性，干扰了COD 的检测。由此可得，最佳的FeSO4浓度为3.83 g/L。

2.2 H2O2 浓度对芬顿效果的影响

为了探究H2O2投加量对芬顿法处理制浆造纸废水效果的影响，在FeSO4浓度为3.83 g/L 的条件下，考察不同H2O2投加量时芬顿反应对制浆造纸废水的处理效果，结果如图2 所示。

图2 不同H2O2 投加量下制浆造纸废水的COD 变化

由图2 可知，当不添加H2O2时，出水COD 为756 mg/L，相比进水浓度1 068 mg/L 减少了312 mg/L，这可能是因为此时制浆造纸废水中添加了3.83 g/L 的FeSO4，对COD 的检测形成了干扰，同理也存在由于水样过滤损失掉的COD。当H2O2投加量逐步从1.5 mL/L 增加到4.5 mL/L 时，处理后的制浆造纸废水出水COD 明显下降，且在H2O2投加量为2.5 mL/L 时，出水COD 降至93 mg/L，达到 《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。当H2O2投加量继续升高至4.5 mL/L 时，出水COD 浓度反而升高，这是因为此时H2O2投加量过多，剩余未反应完全的H2O2溶解在出水中，在COD 测定过程中消耗了重铬酸钾，导致测定结果偏高。由此可知，最佳H2O2投加量为2.5 mL/L。

综上可得，芬顿法处理制浆造纸废水的最佳的FeSO4投加量为3.83 g/L，最佳的H2O2投加量为2.5 mL/L，经计算，H2O2∶Fe2+的摩尔比为0.96，此时COD 的去除率达到91.3%。

2.3 磁芬顿试验

为探究磁场强化对芬顿法处理制浆造纸废水的影响，在以芬顿实验得出的最佳的FeSO4和H2O2投加量（FeSO4投加量为3.83 g/L，H2O2投加量为2.5 mL/L）的基础上，逐步以100%、75%、50%及25%的比例同步减少。考察在不同FeSO4、H2O2投加量及不同磁场强度的条件下，磁芬顿法处理制浆造纸废水的效果，结果如图3 所示。

图3 不同FeSO4、H2O2 最佳投加量比例下出水COD随磁场强度的变化

由图3 可知，当其他条件均相同时，相比有磁场的情况，当磁场强度为0 T 时，制浆造纸废水的出水COD 去除率均最低，说明相比单纯的芬顿反应，磁芬顿法处理制浆造纸废水后的出水COD 浓度显著降低；COD 去除率明显升高，说明磁场对芬顿处理法具有明显的强化作用。在磁芬反应中，在不同的FeSO4、H2O2最佳投加量比例下，制浆造纸废水处理后的出水COD 去除率随磁场强度的变化呈现明显的规律性。当磁场强度为0.2、0.4 T 时出水COD 去除率均高于磁场强度为0.1 T时，说明过高的磁场强度反而不利于提高强化效果。因此本研究中最佳的磁场强度为0.1 T。

对于单纯的芬顿反应，在FeSO4、H2O2最佳投加量比例为25%、50%、75%、100%时出水COD 浓度分别为239、191、142、90 mg/L。当磁场强度为0.1 T 的强度条件下，FeSO4、H2O2最佳投加量比例为25%、50%、75%、100%时出水COD 浓度分别为172、132、97、84 mg/L，其中比例为25%、50%、75%的出水COD浓度比纯芬顿法减少了28%～31%；而比例为100%的出水COD 浓度比单纯芬顿法仅减少了9.7%，说明磁场对芬顿法的强化作用在污染物可降解余量较高的情况下效果显著，当芬顿法单独可以将污染物降解完全时，磁场强化作用较小。同时，场强度为0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例为50%时，出水COD 浓度即可满足 《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中≤150 mg/L 的要求。因此相比单纯的芬顿法，磁场强度为0.1 T 的磁芬顿法可减少50%的芬顿药剂投加量。

3 结论

通过研究芬顿和磁芬顿处理制浆造纸废水得出以下4 点结论：

（1）采用Fe2+/H2O2体系处理制浆造纸废水，最佳FeSO4投加量为3.83 g/L，且最佳H2O2投加量为2.5 mL/L。在最佳反应条件下，处理后的制浆造纸废水COD 浓度为93 mg/L，去除率达91.3%，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中“出水COD 浓度≤150 mg/L”的要求。

（2）采用电磁场强化Fe2+/H2O2体系处理制浆造纸废水，发现电磁场对Fe2+/H2O2芬顿氧化体系具有显著的强化效果。当磁场强度在0～0.4 T 范围内，随磁场强度的增加，出水COD 浓度呈现先减后增的趋势，且在磁场强度为0.1 T 时强化效果最好。

（3）通过在最佳Fe2+/H2O2投加量基础上同步按比例减少药剂投加量的方式探究电芬顿处理制浆造纸废水的效果，磁场强度为0.1 T 的条件下，当Fe2+/H2O2投加量为最佳投加量时，磁芬顿仅减少了9.7%的出水COD 浓度，而当Fe2+/H2O2投加量逐步减少时，磁芬顿减少了出水COD 浓度达28%～31%。

（4）磁场强度为0.1 T，且FeSO4、H2O2最佳投加量比例为50%时，出水COD 浓度的即可满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的要求。相比单纯的Fe2+/H2O2芬顿法，增加0.1 T 的磁场可减少50%的芬顿药剂投加量。