金属有机骨架材料在吸附分离中的应用进展

杨 祥,刘攀攀,张晓迪,孙学凤*

1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 材料科学与工程学院,济南 250353 2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 菏泽校区(菏泽分院),菏泽 274000

作为吸附分离的关键,寻找一种高效的吸附剂尤为重要。而金属—有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴的有机—无机杂化多孔纳米材料,具有孔隙率高、比表面积大、密度低和孔道可调节等特点是一种良好的吸附剂[1-4]。近年来关于吸附分离的研究越来越多,相关理论愈发成熟,特别是化工、石油和环境保护等领域。Li等[5]于1999年首次报道了这种具有超高的比表面积和孔体积的MOFs,并将其命名为MOF-5。研究表明在高温去除客体分子的条件下,MOF-5结构依旧保持完整,其良好的稳定性和吸附性能引发各领域学者的广泛研究。自1999年至今,在ACS Publications中以“MOF”为主题检索结果从114以指数型增长到10 992条。图1为近十年以“MOF”为主题在ACS Publications每年的文献数量。本文将围绕MOFs作为一种新型高效吸附剂,在能源气体储存和环境保护等吸附分离方面的具体应用做出总结。

图1 以“MOF”为主题在ACS Publications中检索的每年文献数量

1 MOFs的种类

金属-有机骨架材料是由无机金属离子和有机配体构筑而成的多孔配位聚合物,随着MOFs近年来的迅速发展,截止2013年底报道的MOFs结构就已超过20 000种[6],并且每年文献所报道的结构数量都呈增长趋势。MOFs的构筑主要由有机配体以及金属离子的选择所决定,其金属离子的选择主要集中在过渡系金属、碱金属和稀土金属等,有机配体则主要在含氮杂环类和含氧类中选择。金属节点和有机构件选择的多样性使这一配位聚合物变得更加丰富多彩,在这里我们按有机配体种类的不同,将MOFs材料分为羧酸类和含氮杂环类。

1.1 羧酸类

IRMOFs系列是以MOF-5(如图2)作为模板,以锌盐和羧酸有机配体构筑形成的一系列配位聚合物,并称为网格状金属—有机骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks)。IRMOFs被首次提出并应用于气体储存,Düren等[7]通过比较不同的吸附剂(IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-14、硅沸石、八面沸石、MCM-41和碳纳米管)得出IRMOF-6在吸附方面上具有极佳性能(在35 bar对天然气的吸附量为155 cm3/cm3),并模拟出将有机配体换为1,4-四溴苯二甲酸酯和9,10-蒽二甲酸,单位体积吸附量可分别增加23%和36%。由于该系列配合物构筑的构件是羧酸类有机配体,成键能力非常强,有利于提高孔隙率和稳定性,在吸附分离领域中的研究应用愈发广泛。

图2 MOF-5分子结构示意图[5]

MIL系列是由Ferey小组[8]最初提出,并以其所在的拉瓦锡研究所(Materials Institute Lavoisior)的首字母命名。其中MIL-101凭借孔隙率大(90%)和比表面积高(Langmuir,6 000 m2/g)等优势在吸附分离中被广泛研究。此类材料在节点上突破了第一过渡系的二价金属离子,选择Fe3+、Cr3+、Al3+等金属离子作为金属中心。不足的是在合成时往往需要外加酸和严格控制高温,预防金属离子与水反应以及形成羟基或氧连接的多核簇[9],影响晶体的生长。

UiO系列最初由Cavka等[10]制备的一种以Zr4+与羧酸类有机配体中的氧配位而成的MOFs。此系列基于Zr—O键的组合具有非常高的稳定性,其中最经典的UiO-66以金属簇构筑MOF,并将这些金属簇称为二级构筑单元(secondary building block,SBU),六核Zr簇作为高核数金属簇形成SBU,Zr6O4(OH)4与12个1,4-BDC通过羧基连接构筑的网络中含有八面笼和四面笼,通过增加有机配体的长度可以形成更广阔的网络结构,因具备比表面积大和热稳定性高(540 ℃)等特点使其在催化领域中应用广泛。Chen等[11]将-SO3H通过对UiO-66进行合成后修饰,并将得到的MOF-SO3H作为催化剂将果糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF),其果糖转化率极高(>99%),HMF的产率也达到了85%。

除了以上具有代表性的MOF之外,还有很多以羧酸为有机配体构筑的MOF。例如Chui等[12]制备的HKUST-1,并以香港科技大学(Hong Kong University of Science and Technology)首字母命名为HKUST-n,其金属中心可经过去除水分子后产生配位不饱和金属中心,在吸附应用中具有很好的吸附性能。Kimoon等[13]报道的POST-1,并根据浦项科技大学(Pohang University of Science and Technology)首字母命名为POST系列。还有Hupp等[14]合成并以美国西北大学(Northwestern University)首字母命名的NU-n系列,其合成的NU-110为当时报道的最高比表面积(7 140 m2/g,仅相当于理论值的49%左右)的吸附剂材料。

1.2 含氮杂环类

ZIFs系列也是由Yaghi小组[15]提出,但相对于IRMOFs,节点由Zn2+扩展到Co2+和Ln3+等金属离子,有机配体也由羧酸盐改为咪唑盐。这一系列材料因为结构与沸石类似,具有分子筛拓扑网络结构,通常用SOD(方钠石网络)进行标记,所以将其称之为类沸石咪唑骨架材料(zeoliticimidazolate frameworks,ZIFs)。早期Yaghi报道的ZIFs的原型构件ZIF-8(图3或称MAF-4)热稳定性高达550 ℃,且Langmuir表面积达1 810 m2/g。此外,这类配合物不仅易于制造,并具有显著的化学稳定性和特殊的分子筛效果。并且ZIF-8具耐碱性和热稳定性等出色的性能使其在CO2吸附分离上应用极其广泛[16]。

图3 ZIF的单晶X射线结构示意图[15]

MAFs为多孔金属多氮唑骨架(metal azolate frameworks,MAFs),打破了传统MOFs的刚性骨架结构,充分利用柔韧性使其在吸附分离中得到广泛应用。Chen课题组[17]合成的MAF-2(Hetz=3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑)可以有效地分离苯和环己烷,是有机混合物分离的最佳吸附剂,因为它的柔性支架可以扭曲到一定程度,使得苯可以通过扭曲的孔扩散,环己烷不能通过,从而实现分离。2019年陈小明组再次合成了一种柔性的金属框架材料MAF-41[18],其具有超高的热稳定性(最高可达500 ℃)、耐碱性以及超疏水特性,相比传统的分离纯化可大大降低能源消耗。

图4 中间分子筛效应[18]

2 MOFs在气相吸附分离中的应用

气相吸附分离在工业生产中非常重要,涉及如能源气体储存、碳捕集与贮存和轻烃类选择性分离等众多领域。但随着各领域对分离的高效、节能和环保等需求的提高以及对新兴的特殊分离要求的产生,吸附剂的选择和开发新型吸附剂成为分离领域的研究热点。目前常用的吸附剂,比如沸石、活性炭、硅胶等均发挥着良好的作用。MOFs作为一种新兴多孔纳米材料,因其超高的比表面积、孔道可调控和可功能化等特点广泛应用于气相吸附分离。

2.1 能源气体贮存

随着科学技术的进步,氢能和天然气作为一种绿色高效的能源如何最大化利用成为世界各国能源战略的重要组成部分。

2.1.1 贮 氢

氢气易燃易爆炸,不易存储及运输。为解决这一难题,科研工作者提出众多贮氢的方法,主要有液化贮氢、压缩贮氢和吸附贮氢等。前两种方式虽然操作简单,但是耗能大,效率低,高压下还会出现“氢脆”现象。而吸附贮氢主要以沸石、活性炭以及MOFs等多孔材料作为吸附剂进行储存,具有效率高、安全可靠和可规模化等特点,近年来吸引众多科研工作者的注意。

Yaghi课题组[19]利用以MOF-5为代表的几种材料测定贮氢性能,其在低压下达到饱和,每克MOF-5对H2的最大吸附量为45 mg(4.5 wt% )。由于不同合成方法下合成的同种MOF比表面积差别较大,Yaghi课题组又在无水无氧的条件下制备了MOF-5[20],并在77 K和4 MPa下测定出H2吸附等温线,显示了每克MOF-5最大吸附量由4.5 wt%增加到7.1 wt%。并测定在17 MPa时,MOF-5对H2总吸附量为11.5 wt%,体积储存密度达到77 g/L。通过比较两种不同合成方式得到的MOF-5对H2的吸附量可以得出如下结论:其比表面积越高,对贮氢性能提升越明显。

除了比表面积大小对储氢性能有所影响,增加开放金属位点,也可以有效的提高MOFs的贮氢容量。如近年Chen课题组[21]提出将Fe2M(M,Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)和有机羧酸配体结合所制得的一系列MOFs。其中最引人注目的为PCN-250(Fe2Co),在77 K,0.12 MPa和3.5 MPa时对H2的吸附量分别达到28 g/L和60 g/L,并且对CH4同样具有优异的吸附性能。

2.1.2 CH4贮存

CH4作为天然气的主要成分,与其他化石燃料相比,其H/C比较大,CO2释放量较少,是一种优质的清洁能源。相比于传统吸附剂,MOFs具有超高的比表面积和孔体积以及开放金属位点使其在吸附甲烷中发挥着重要作用。

如备受关注的HKUST-1[12],其具有tbo拓扑三维网络结构,去除客体分子后会暴露更多的配位不饱和金属位点,可有效吸附甲烷。Peng等[22]发表的文献报道,HKSTU-1在77 K时BET比表面积为1 850 m2/g,在常温、3.5 MPa下HKUST-1对CH4有着异常的高容量吸收(体积存储密度达到227 cm3/cm3),在当时已报道的MOFs中对甲烷的吸附量占据榜首,而且在常温、6.5 MPa下体积存储密度更达到267 cm3/cm3,突破了2012年美国能源部对CH4储存吸附剂的目标(体积存储密度要达到263 cm3/cm3)。2014年,Yaghi课题组[23]发表并合成的Al-MOF-519和Al-MOF-520,在298 K,3.5 MPa时对甲烷的体积存储密度分别达到了200 cm3/cm3和162 cm3/cm3,并且在常温、8 MPa下,MOF-519的体积存储密度达到了279 cm3/cm3,超过当时所有对甲烷有突出吸附能力的MOFs。

2.2 碳捕集与碳贮存

近年来,碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技术被认为是经济高效减少温室气体、减缓全球变暖的可行方法之一。目前,CO2捕集的主要方法是液体溶剂吸收法[24]和吸附分离法[25],但这两种方法在应用上都具有一定的局限性。MOFs凭借吸附容量大、选择性高和稳定性好等优势在吸附分离中引起了广泛的关注。

Kitagawa课题组[26]最早提出在多孔配位聚合物材料中进行表面功能化修饰,在MOFs中引入酰胺基团后不仅对吸附性能有所提升,在催化上同样具有应用前景。随着研究的不断深入,目前MOFs的表面官能化修饰方法由之前简单的合成前修饰扩展至合成后修饰[27]。例如,Yaghi课题组[28]以IRMOF-5为原型利用合成前修饰,将带有溴、氨基、正丙氧基、正戊氧基和环丁基等基团的对苯二甲酸替代BDC制得了一系列IRMOFs。其中引入环丁基制得的IRMOF-6为当时已报道的MOFs中甲烷存储容量最高的。Long等[29]通过以Cu-BTTri-1为原型,引入乙二胺进行功能化修饰制备出Cu-BTTri-en。在修饰之后测得两种材料对二氧化碳和氮气等温吸附线(如下图5所示),在298 K、低压(0.06 bar)时引入乙二胺使CO2吸附量由0.92 wt%提升至1.6 wt%。尽管在高压时吸附容量有所降低,但是在整个压力范围内对CO2的吸附选择性是有所改善的,0.09 bar时引入乙二胺CO2/N2选择性由10∶1提升为13∶1,1 bar时由21∶1提升为25∶1。

图5 Cu-BTTri-1和Cu-BTTri-en在298 K下摄取CO2和N2的吸附等温线[29]

除了引入官能团可以增加CO2吸附容量和选择性之外,开放的金属位点和碱金属中心在吸附分离中也扮演着重要的角色。在合成MOFs后通过高温真空除去溶剂(水)分子产生配位不饱和金属离子。其中最经典的为Yaghi等[30]合成的M—MOF-74(或 CPO-27-M,M=Zn,Pb,Co,Mg,Mn和Fe),目前已有大量文献报道其高密度的开放金属位点可在较低压力范围内实现较高的CO2选择吸附性能[31]。其中Mg-MOF-74表现尤为突出,Matzger等[32]对比了不同金属中心的MOF-74对CO2的吸附量,发现Mg-MOF-74在298 K、0.1 bar下对CO2吸附量为23.6 wt%,在1 bar对CO2吸附量更达到了35.2 wt%。并且在0.1 bar下Mg-MOF-74对CO2的吸附量是M-MOF-74系列中其他材料的两倍,其CO2的特殊吸附归因于Mg-O键的离子特性。

对于单金属构筑的MOFs而言,双金属MOFs不仅可以保留原型材料的结构,并且可以展现出更多丰富的性能。Zeng等[33]首次通过一步合成法合成出含有Ni2+和Co2+金属调控的磁性和光学性质的双金属有机框架材料,进一步扩展了MOF结构的发展空间。Li等人[34]沿用了一步合成法制备出双双金属Mn2xCo2-x-MOF-74晶体材料(见表1),并发现当两种金属盐投料比为1∶1时具有最大比表面积,相比单金属Mn-MOF-74大约有10%的提升。

表1 单金属及双金属的MOF-74材料BET比表面积[34]

除上述方法可有效提高MOFs的吸附性能之外,柔性金属有机骨架在吸附分离中的应用也逐渐引起科研工作者的重视。最初由Kitagawa课题组[35]提出这种具有可逆形变的MOFs,至今为止,已有大量文献报道柔性MOFs在吸附分离中的应用[36-38]。Li等[39]根据结构形变机理不同将柔性MOFs如图6所示划分为呼吸效应、膨胀效应、配体旋转和层间位移四种类型。

图6 柔性MOFs的四种结构形变机理[39]

3 总结与展望

随着对MOFs的不断深入研究,通过对MOFs的合成调控及表面修饰,已经可以适用于多种领域不同的功能需求。如前文所述,MOFs相比于传统的吸附剂,拥有更大的吸附容量、孔隙率和比表面积以及表面可修饰可功能化等特点,有望成为传统吸附剂的替代品。由于配体和金属的多样选择性,MOFs在结构调节上还具有更多的可能性,可进一步提升吸附分离的完善空间。虽然目前大多数MOFs尚处于实验室研究阶段,在大规模生产中可能存在着诸多问题,但通过研究者对其结构和功能的不断优化,MOFs可以在吸附分离领域作为一种新型高效吸附剂得到广泛应用。