曲周大气VOCs的浓度组成、时间变化及来源分析

张晓琳

（山东省生态环境监测中心 山东济南 250101）

0 引言

挥发性有机物（VOCs）是对流层O3形成的重要前体物［1］，对城市光化学污染的形成及区域大气氧化性增强有不可忽视的影响，而且参与二次有机气溶胶（SOA）的生成［2］，SOA 是PM2.5的重要组成部分，对雾霾天气有重要影响。此外，很多VOCs例如单环芳烃具有环境毒性，能够直接危害人体健康。目前国内的观测数据较少有华北农村地区大气VOCs连续检测数据。本研究在2013年夏季连续观测了河北曲周地区大气VOCs的浓度水平，研究了其组成特征与日变化规律，并初步进行来源分析。

1 实验

1.1 采样地点

此次观测站点位于河北省邯郸市曲周县的中国农业大学试验站，站点四周为农田、村庄、乡村道路，站点以东200 m处有1家造酒厂，站点以东1.5 km处有1座小型加油站，除此之外附近无大型工厂及高速公路，详见图1。研究小组在2013年6月7日—7月16日对VOCs进行了连续观测，还同时观测了温度、降水等气象数据，期间由于仪器故障或停电缺失部分VOCs数据。

1.2 仪器和方法

VOCs的检测利用TH-300大气VOCs连续自动检测系统（武汉天虹仪表公司）进行采样和分析［3］。系统由超低温冷阱进行采样、除水、富集和解析，GC-FID/MS进行定量分析，可同时检测出C2～C12共计82种VOCs。系统配有自动反吹和自动标定程序，每次进样前先进内标气，每天用外标气标定1次，以测试仪器性能的稳定性，保证观测数据的可靠性及准确性。

FID和MS的载气以及系统反吹气都是高纯He（99.999%），FID的燃气和助燃气分别是高纯H2和压缩空气。内标气采用溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯-d5和1-溴-4-氟苯；外标气采用56VOCs（Special Gas公司）及TO-15标准气体（Special Gas公司）。色谱条件：初始温度35℃，保留3 min；以6℃/min的速率升温到180℃，保留5 min。恒压模式，柱前压142.5 kPa；传输线温度200℃。质谱条件：离子源温度200℃；电离方式：电子轰击（EI）；采用SIM扫描方式。

2 结果及讨论

2.1 浓度组成

从VOCs类别来看，烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃分别占检测出的全部VOCs浓度水平的52.3%、21.8%、11.8%和14.1%，可见，烷烃是夏季曲周环境空气中含量最大的VOCs，其次是烯烃和芳香烃。

从VOCs组分来看，体积分数平均值最高的化合物分别是乙烷（3.586×10-9）、乙烯（2.212×10-9）和乙炔（2.164×10-9），丙烷和异丁烷的浓度也较高，体积分数平均值分别为1.418×10-9和1.176×10-9，这5种组分占检测出的全部VOCs的68.7%。

与国内外其他城市相比，曲周大部分VOCs明显处于较低水平，详见图2。丙烷、正丁烷等烷烃明显低于其他城市，甲苯、乙苯、间对二甲苯在七城中最低，乙烷、乙烯、乙炔在七城中处于中间水平，这3种组分均与燃烧有关，异戊二烯浓度高于北京、上海和伦敦，大部分组分的浓度与名古屋相当。

2.2 时间变化特征

2.2.1 时间序列

观测期间大部分时间天气晴朗，以南风为主，间或有降水。当天气晴朗、温度较高时主要刮南风；当有降水、温度降低时，风向改为北风为主，如6月18、21、22日，7月9—13日。观测期间的最高浓度出现在6月15、16日，VOCs总浓度最高达到5.956×10-9（体积分数），乙炔和烯烃的浓度较高，可能由燃烧源引起。17、18日短暂降雨，VOCs浓度降低过后，19、20日达到观测期间的第二高浓度，之后又迎来下雨降温，风速也增大，VOCs浓度回落。7月2日—8日，天气晴朗，气温较高，风速适中，由图3可以看出VOCs浓度持续升高。

2.2.2 平均日变化

从图4可以看出，异戊二烯有非常明显的日变化特征，正午浓度最高，夜间浓度明显小于白天，几乎为零，异戊二烯的浓度与温度和太阳辐射呈现正相关，几乎没有机动车排放的干扰，展现的是植物排放的特征。

乙炔、丙烯、苯和甲苯呈现单峰态，夜间边界层较低，光化学反应较弱，浓度在夜间积累攀升，早晨8点左右达到全天顶峰。之后由于边界层抬升，光化学反应增强，有利于稀释和去除，因此浓度一直下降，16点左右浓度最低，之后随着边界层的降低和光化学反应的减弱，浓度再次升高。

间、对-二甲苯/乙苯（X/E）：间、对-二甲苯与乙苯具有相似的来源，但二者的光化学反应速率常数差异明显，间、对-二甲苯的光化学去除速率显著大于乙苯，因此二者比值越小，表明光化学反应越强烈。从数据可看出，X/E从8点开始下降，14点降到全天最低值，然后回升，晚上逐渐升高。

2.3 来源解析

VOCs解析常用苯/甲苯（B/T）值来反映污染来源情况，当B/T值﹤0.5时，认为可能来源于溶剂挥发；当B/T值＞0.5时，大气中VOCs可能来自于生物燃料或木炭的燃烧，也有可能来自石油化工或涂料的使用。当B/T值＞1时，大气中VOCs主要来自煤燃烧。适用于中国的情况下，B/T越接近0.6，说明机动车尾气是VOCs的主要来源。李兴华等在对民用生物质组分燃烧VOCs排放特征的研究中，对秸秆和木柴燃烧排放的VOCs做了分析，B/T 值为 5.9±1.8［4］。

本研究中B/T的均值为1.2±0.50，在0.17～3.81之间波动。由图5可知，大部分点集中在斜率为0.6的直线与斜率为5.9的直线之间，所有的点都没有超过y=5.9x这条直线，表明除了生物质组分燃烧，一定还有其他来源；大部分点集中在斜率为0.6的直线之上，说明机动车尾气是其中一个来源，但并非主要来源；部分点的斜率小于0.6，说明溶剂挥发也是一个来源。综上，曲周大气VOCs主要来源可能是生物质组分燃烧、煤炭燃烧、溶剂挥发，而机动车并非主要来源。广州新垦的B/T值为 1.10±1.04［5］，比较接近曲周的情况。

3 结语

对2013年曲周夏季大气VOCs进行了连续观测，发现烷烃是空气中含量最大的VOCs，其次是烯烃和芳香烃，平均浓度最高的组分分别是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和异丁烷，占检测出的全部VOCs的68.7%。观测期间有降雨时VOCs浓度降低。异戊二烯的浓度日变化与温度和太阳辐射呈现正相关，乙炔、丙烯、苯和甲苯的浓度日变化呈现单峰态，早8点左右最高，下午16点最低。利用B/T值进行来源解析，曲周大气VOCs主要来源可能是生物质组分燃烧、煤炭燃烧、溶剂挥发，而机动车并非主要来源。