VOCs废气治理之UV光解与UV光催化氧化浅析

汪俊

（苏州科文环境科技有限公司 江苏苏州 215000）

1 反应机理

1.1 UV光解机理

目前市场上应用于挥发性有机物 （VOCs）处理的紫外（UV）灯管，是以波长185 nm和254 nm的紫外光为主，其机理主要分为UV直接、间接光解2个方面［1］：

（1）利用UV光产生不同能量的光量子直接轰击废气中有机物质的分子键，从而打断物质分子键，破坏分子结构，达到去除的效果。此机理必须满足光能的能量必须大于分子键能。

光能=对应波长的波数×单位波数的能量；1波数 （cm-1）=1.196264×10-2kJ/mol；波数=1/波长；

185 nm 光能=1/（185×10-7）×1.196264×10-2=647 kJ/mol

254 nm 光能=1/（254×10-7）×1.196264×10-2=471 kJ/mol

（2）利用UV光产生不同能量的光量子轰击废气中的水份（H2O）和氧气（O2）分子，从而将其解离为自由羟基（·OH）、臭氧（O3）等氧化剂，然后再利用氧化剂的强氧化性，间接的氧化分解、破坏废气物质的分子结构，直至氧化分解为水（H2O）和二氧化碳（CO2），以达到处理的效果。

查表［2］：

H2O：O-H 键长 98 pm（皮米），键能 464 kJ/mol；O2：O=O 键长 120 pm（皮米），键能 498 kJ/mol。

可以看出，185 nm光能可以将废气中的水、氧气光解为自由羟基（·OH）、臭氧（O3），254 nm 光能可以促进臭氧产生活性氧：

自由羟基（·OH）具有极强的氧化性，可以将废气中的有机物质氧化分解为水和二氧化碳；常温下臭氧极不稳定，可分解成氧分子和活性氧，利用活性氧将废气中的有机物质氧化分解为水和二氧化碳。

1.2 UV光催化氧化机理

UV光催化氧化是在UV光解的基础上，通过增加催化剂与UV光的作用，从而高效地、更多地提升系统的强氧化性，使得在同样的能耗下，达到更高的处理效果［1］。

纳米TiO2是迄今为止研究和应用最好的一种光量子载体，在大于其带隙能（Ebg=3.2 ev），波长387.5 nm光照下，表面发生电子跃迁，TiO2表面“价电带电子（e-）”跃迁到“导电带”上成为活性电子，产生光电流，并使TiO2表面产生缺电子的正电空穴（h+）；反应式如下：

通过瞬间产生的（h+）和（e-），从而形成了TiO2的光催特性。

（1）负电电子具有氧化性，正电空穴具有还原性。因而在UV光照之下，利用电子产生的氧化性与TiO2表面的H2O/OH-反应产生具有更强氧化性的自由羟基（·OH）：

自由羟基（·OH）具有极强的氧化性，比臭氧等典型氧化剂的氧化能力强，几乎可以将所有构成有机物分子的化学键切断分解。因此，当自由羟基（·OH）遇到废气中有机物质时，会将其氧化分解为水和二氧化碳。当无有机物存在时，氧化反应将不会进行，自由羟基（·OH）会聚合成为水和氧。

（2）正电空穴则与TiO2表面的氧分子（O2）反应生产超氧离子（·O2-）。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基（·OOH）和双氧水（H2O2）：

超氧离子（O2-）具有较强的氧化能力，当它遇到废气中有机物质时，会将其氧化分解水和二氧化碳。

从上可以看出，除了自由羟基氧化外，再加上·O2-、·OOH、H2O2活性氧化类物质的协同作用，可以更加有效地将废气中的有机物质氧化为水和二氧化碳。

2 应用范围

UV光解主要是以利用光能将废气物质的分子键断开，破坏分子结构，并不是把废气物质分解为无毒无害的二氧化碳和水。

在除臭方面，臭气成分的分子键一般为C-S键272 kJ/mol、C-N 键 305 kJ/mol、N-H 键 389 kJ/mol等，均小于 254 nm UV光471 kJ/mol的能量，故可以直接利用UV光打断分子键，改变臭气分子结构，去除臭味。

对于VOCs的治理上，UV光解只是将废气中VOCs的分子键断开，变为小分子的VOCs，并不能消除VOCs，此时就需要利用UV光与催化剂作用，将废气中的水份、氧气裂解为强氧化剂，通过强氧化剂的作用，间接将废气中的VOCs最终氧化为二氧化碳和水，同时也能够进一步破坏臭气分子结构，以达到消除臭味的效果。

因此，可以看出UV光解与UV光催化氧化，其应用范围大致一样，都可应用于除臭、VOCs治理。只不过UV光解大多应用于臭气，对低浓度VOCs废气处理也有一定功效；而UV光催化氧化是UV光解的加强版，可以利用催化剂的作用产生更多的强氧化剂，以达到更加高效的处理相对较高浓度的VOCs废气。

3 影响因素

3.1 光源

光源的选择由光源产生光量子的能量大小决定，其至少应满足以下条件之一：①大于废气物质的分子键能量，直接利用光能打断废气物质的分子键；②大于水分子键能464 kJ/mol、氧分子键能498 kJ/mol，将水、氧气解离为氧化剂臭氧和自由羟基，利用其强氧化性分解废气物质；③在有TiO2催化剂辅助作用下，大于催化剂的带隙能（Ebg=3.2 ev，相当于波长387.5 nm的光子能量），利用其表面电子跃迁过程，将废气中的水、氧气解离为自由羟基和超氧离子，利用其强氧化性分解废气物质。

一般可见光的波长380～780 nm之间，而紫外光波长在10～380 nm之间，肉眼看不到，其波段光源恰好可以满足所需光源要求，故光解、光催化氧化的光源基本都是采用紫外光（UV）。

现用于VOCs治理上的紫外灯管，以发射254 nm和185 nm波长为主。

3.2 光照强度

UV灯管的光照强度主要与发光源的光照能量和能量转化效率有关，光照能量的大小则由灯管的功率大小决定。

现市场普遍常用的灯管功率多为150 W/根，依据灯管厂家提供的检测数据，质量较好的真空紫外灯，其光电转化效率为：185 nm紫外发光量为8%，254 nm紫外发光量为30%。依此可以计算出每根150 W灯管，185 nm、254 nm的紫外灯能量分别为43.2和162 kJ。

后续可以利用VOCs的浓度、风量、去除效率计算出所需去除的污染物量，即可推算出所需的光照强度。但此光照强度的大小完全是利用光能对VOCs的处理，未考虑光与催化剂作用产生的强化剂效用，其过程比较复杂，测算难度较大，需要进行相关理论计算和大量实验进行验证。

3.3 温度、湿度

使用环境的温度升高，直接影响灯管表面温度，会导致灯管转换效率直接下降。而使用环境的湿度越高，水份越多，就越有利于UV光产生更多的自由羟基，从而可以提升VOCs的处理效果；但如果水份过多，也会造成活性自由基与水发生反应，造成效果降低。

根据相关实验数据验证，灯管表面温度不宜超过100℃，废气湿度不宜超过80%。

3.4 风速、停留时间

风速大小决定了废气物质在某个截面/点的反应时间，停留时间决定了废气物质在某个体积容积里的反应时间。因此，对于光解、催化剂电子跃迁发生位置为固定点，风速越快，与固定点的接触时间越短；对于自由羟基、臭氧等氧化剂，是与废气物质进行的混合接触反应，其反应与位置关系不大，只要混合越充分、越均匀，反应效果则越好。

根据对甲苯的实验数据，停留时间在2～5 s以内，其去除效率大约在40%左右波动，比较稳定；停留时间在5～13 s时，去除效率可从45%提升至65%；之后随时间的延长，甲苯去除效率增加不明显。

3.5 光衰

光衰主要存在2个方面：①在空气中光照随着距离越远，其能量也会下降；②随着光源灯管的使用时间增长，其本身也会衰减。

因此在设备设计时，需考虑灯管之间的布排距离，灯管与催化板之间的距离，以及催化剂载体与光源的接触面积等；在设备运维时，还要依据灯管的寿命时限，定期更换。

4 结语

任何一种VOCs废气处理工艺都有其局限性，对于UV光解或光催化氧化来说，除了一些上述技术上的影响因素外，其在应用上也是存在一定局限性。

首先，在能耗上，以甲苯为例，按10 000 m3/h风量，去除浓度50 mg/m3计（即0.5 kg/h的去除量），用电功率需要11 kW左右；在相同风量的情况下，去除的浓度越高，使用的电功率越大，故而导致能耗的增加；在设备功率增加的同时，发热量也会增加，导致设备内部温度过高而影响处理效果。考虑到温度的影响，大多按每万风量配置30～50根灯管，为此可以推算出，UV光催化氧化设备大多应用于VOCs去除浓度在35 mg/m3左右的废气处理上，适用浓度较低。

其次，针对污染因子方面，设计前应能确定其主要成分的分子结构，否则一是很难准确的设计计算出设备所需的功率大小；二是由于分子链长短不一，导致同浓度下，分子链长的能耗大于分子链短的污染物。

因此，无论使用哪种VOCs处理工艺，都应全面了解污染源的基本情况，分析选择工艺的适用性，从技术、经济角度全面考虑，在达成目标的情况下最经济可靠，从而为环境治理做出应有的贡献。