FAAS和ICP-MS法测定污染土壤中六价铬的比较

唐爱玲

（上海市环境监测中心 上海 200235）

0 引言

铬在自然界中主要有两种价态，分别是 Cr（Ⅲ）和 Cr（Ⅵ）［1］，其中 Cr（Ⅲ）是生命所需要的微量元素［2］，而 Cr（Ⅵ）由人类活动产生且具有致癌性［3］。生态环境部于2018年6月发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 （试行）》（GB36600—2018）中已将六价铬纳入管控项目［4］，且一类用地风险筛选值远低于国际同类标准。可见，土壤中的六价铬的准确测定在环境污染防治中具有十分重要的意义。

为配合GB36600—2018，我国已经发布了土壤中六价铬的检测标准 《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取—火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082—2019）［5］。 该标准采用碱溶液提取—火焰原子吸收分光光度法（FAAS）测定土壤和沉积物中的六价铬，并建立工作曲线以匹配试液的高盐基体，实现六价铬的准确测定。在实际工作中发现，高盐基体会逐渐在燃烧头沉积，导致燃烧头堵塞，使分析效率降低。随着技术的发展，ICP-MS作为痕量及超痕量元素分析技术越来越普及，它具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、线性范围宽等特点［6］。本文对FAAS法和ICP-MS法测定土壤中六价铬含量进行了对比，以期找到更高效的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

900T型原子吸收分光光度计 （美国PerkinElmer公司）；NexIon型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）；磁力搅拌加热装置，具有磁力加热搅拌器、温控装置，并可升温至100℃（常州国华仪器有限公司）；雷磁PHSJ-4A型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；ME1002/02型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）。

六价铬标准贮备溶液：ρ（Cr6+）=100 mg/L（上海计量测试技术研究院）；浓硝酸（HNO3）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）、氢氧化钠（NaOH）、氯化镁（MgCl2）、磷酸氢二钾（K2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）均为优级纯；实验用水为Milli-Q超纯水（18 MΩ·cm）；

碱消解提取液：称取20.0 g氢氧化钠与30.0 g碳酸钠溶于水中，稀释定容至1 L，贮存在密封聚乙烯瓶中。使用前必须测定其pH值，若低于11.5则需重新配置。

缓冲溶液：磷酸氢二钾（K2HPO4）-磷酸二氢钾（KH2PO4）缓冲溶液（pH=7）：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至1 L。

六价铬标准土壤样品 （ERA Reference Materials）（编号：D092-921）参考浓度：71.0 mg/kg（26.6～115.0 mg/kg）。

1.2 六价铬提取

土壤中六价铬的提取按照HJ 1082—2019进行，具体做法为：准确称取5.0 g样品于250 mL烧杯中，加入50.0 mL碱性提取液，加入400 mg氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，放入搅拌子后用聚乙烯薄膜封口，置于磁力搅拌加热装置上，常温下搅拌样品5 min后，开启加热装置，加热搅拌至90～95℃，保持 60 min。 取下烧杯，冷却至室温，用 0.45 μm 滤膜抽滤，将滤液置于250 mL烧杯中，用浓硝酸调节溶液的pH值至7.5±0.5，将此溶液转移至100 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。

1.3 六价铬的测定

根据表1和表2的最佳仪器条件，分别采用FAAS法和ICP-MS法测定试液中的六价铬含量。其中，FAAS法采用工作曲线、试液不稀释直接进样测定；ICP-MS法测定时，试液稀释50倍后用外标法校准。

表1 ICP－MS最佳工作条件

表2 FAAS最佳工作条件

2 结果和讨论

2.1 检出限

检出限的测定依据 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168—2010）中相关规定进行。由于全程序空白均未检出，所以采用空白加标的方法进行检出限的测定和计算，结果见表3。FAAS法测得的检出限为0.44 mg/kg，ICP-MS测得的检出限为0.003 mg/kg，两种方法均满足HJ 168—2010对检出限的要求，但ICP-MS法的检出限比FAAS要低2个数量级，在测定低含量样品时更有优势。

2.2 准确度和精密度

对六价铬标准土壤样品D092-921碱消解，然后分别采用FAAS和ICP-MS重复测定6次，结果见表4。FAAS法6次重复测定的平均值为66.0 mg/kg，精密度为4.8%，相对误差为-6.2%；ICP-MS法6次重复测定的平均值为67.8 mg/kg，精密度为3.2%，相对误差为-4.5%。可以看出，两种方法的准确度和精密度良好，都符合标准的要求。

2.3 实际土壤样品的测定

本次试验分别测定了一个低含量实际土壤样品 （样品1）和一个高含量模拟铬污染土壤样品（样品2），结果见表5。其中，样品1含量较低，FAAS法未检出；ICP-MS灵敏度高，检出限较FAAS低2个数量级，试液稀释后仍然有较好的检出，ICP-MS测得样品1中六价铬含量为0.47 mg/kg。样品2中六价铬含量较高，FAAS的测定结果稍低于ICP-MS的测定结果。对两组数据进行了统计学检验：首先经F检验得知，两种方法的测定结果方差相等；再经 t检验得 t=-1.66，查 t分布表得 t（4，0.95）=2.1，由于计算所得t值的绝对值小于查表所得值，因此两种方法测得的平均值没有显著差异。测定结果说明，试液经适当稀释后采用ICP-MS测定得到的土壤中六价铬含量与标准方法测得的结果一致。

表3 两种方法测定土壤中六价铬的检出限

表4 两种方法的准确度和精密度结果

表5 两种方法测定污染土壤中六价铬的结果

3 结论

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和火焰原子吸收分光光度法（FAAS）在测定土壤中六价铬的含量对比中，ICP-MS法的检出限比FAAS法低2个数量级，对于低含量土壤样品的测定更具优势；两种方法测定标准样品的精密度和准确度都满足要求，实际样品的测定结果经统计学检验没有显著性差异。对比结果表明，通过适当稀释的方法降低试液中的基体干扰影响，然后采用ICP-MS法测定土壤中的六价铬含量，可以得到与标准方法相当的结果，并且无需制定工作曲线，解决了盐基在燃烧头沉积的问题，大大提高了分析效率。