粉煤灰在废水处理中的应用进展

王连勇 薛海月

（东北大学冶金学院 辽宁沈阳 110000）

0 引言

粉煤灰是指燃煤电厂以及煤矸石、煤泥资源综合利用电厂锅炉烟气经除尘器收集后获得的细小飞灰和炉底渣，其颗粒较细且不均匀。粉煤灰的密度为1.9～2.9 g/cm3，堆积密度为531～1 261 g/cm3，28 d 抗压强度比为 37%～85%，其主要组分为SiO2、Al2O3。我国煤炭主要用于电力生产的燃料，2018年我国能源消耗总量为464 000万t，其中煤炭消耗量占比59%。随着我国电力工业的迅猛发展，粉煤灰排放量急剧增加。2016年和2017年，中国粉煤灰的产量分别为6.55亿t和6.86亿t，综合利用率分别为74.20%和75.35%［1］。粉煤灰的大量堆积不仅占用了土地资源，更是污染了生态环境。因此，深入推进粉煤灰的综合利用是节约资源、保护环境的重要途径。目前，粉煤灰多应用于水泥工业、农业肥料、土壤改良剂和环保材料等方面。粉煤灰因其多孔结构，有较大吸附能力而被广泛应用于各种废水的处理，但其吸附容量有限，因此通常对其进行改性以增强活性，提升其利用附加值。本文综述了粉煤灰在废水处理领域的综合利用现状，并对存在问题提出展望。

1 粉煤灰处理废水机理

粉煤灰是晶体、玻璃体及少量未燃碳粒组成的一个复合结构的混合体，其比表面积较大，呈现出疏松多孔形式，含有活性基因，这也就决定了它具有良好的吸附能力。粉煤灰的吸附作用又分为物理吸附和化学吸附。粉煤灰中未燃碳粒为多孔结构且表面积较大，物理吸附主要通过粉煤灰中的未燃碳粒进行，该过程可在低温下自发进行且无选择性，对各种污染物都有一定的吸附能力。一般表面积越大、孔隙数量越多，物理吸附能力越大［2］。 化学吸附则是粉煤灰中的 Si、Al、Fe 等活性基团与废水中的阴阳离子进行离子交换及吸附的过程。化学吸附有较高选择性，且吸附过程不可逆［3］。粉煤灰处理废水时，通常先对其进行改性，因为改性后的粉煤灰比表面积增加且活性位点数目增加，从而增强了吸附能力，处理废水的效率也大大提高［4］。

2 粉煤灰改性方法

为增加粉煤灰的附加值，提高其吸附性能，通常会对粉煤灰进行改性，主要改性方法有高温热改性法、酸改性法、碱改性法等。

2.1 高温热改性法

高温热改性法实际上是一个脱水过程，是指在高温条件下直接破坏粉煤灰结构，粉煤灰水分向外排除，气孔打开，活性位点增加，从而提高其物理、化学吸附能力。此方法对温度要求较高，温度过低则达不到反应条件，温度过高则会降低反应活性［5］。

2.2 酸改性法

酸改性法是指将粉煤灰与强酸溶液混合、搅拌、反应、清洗、烘干的过程。一方面，酸改性后的粉煤灰表面变得粗糙，凹凸不齐的表面增加了比表面积，从而提高吸附作用。另一方面，粉煤灰中含有 Al2O3、TiO2、Fe2O3等成分，它们与强酸反应后，Al3+、Si4+、Fe3+被分解出来，产生胶凝作用，增强了粉煤灰的絮凝沉淀能力［3，6］。 高宏［7］用硫酸对粉煤灰进行改性，实验目的是将改性粉煤灰微珠用于选矿废水处理，进行可行性分析；实验结果表明，经硫酸改性后，粉煤灰吸附性能大幅度提高，对丁基黄药的去除率从46.82%提高到95.00%。

2.3 碱改性法

碱改性法是指将粉煤灰与强碱溶液混合、搅拌、反应、清洗、烘干的过程。碱溶液具有强腐蚀性，破坏了粉煤灰中大小颗粒的外壳，增加比表面积从而增强吸附能力。粉煤灰中的Al2O3、TiO2、Fe2O3等氧化物反应后生成凝胶物质，包围在粉煤灰表面，提升了吸附性。Nguyen等［8］以2-MBT和SDS为表面活性剂对经1 mol/L NaOH处理后的粉煤灰进行研究，实验目的是对改性粉煤灰和原灰进行对比研究，实验结果证明，改性粉煤灰与原灰相比，表面更粗糙，比表面积增加，改性粉煤灰的吸附量明显高于原灰。

3 粉煤灰在废水处理中的应用现状

3.1 粉煤灰处理印染废水

我国印染废水排放量较大，且因其COD浓度高、色度大、有机物难生化降解等特点，对环境影响极大。目前处理印染废水的主要方法有物化法、生化法、化学法等。近些年粉煤灰的资源化利用为处理印染废水提供了新的思路。

粉煤灰用于处理印染废水时，为达到更好的处理效果，通常会对粉煤灰进行改性。潘高峰等［9］制备了聚丙烯酰胺改性粉煤灰，其对COD、SS、色度去除率分别达到 95.0%、93.0%、89.7%。粉煤灰中硅铝元素占比60%以上，与沸石组成成分相似，因此可将粉煤灰制成吸附剂用于印染废水处理研究。Liu等［10］以粉煤灰为吸附剂，采用微波辅助水热法制备了亚甲蓝吸附剂。结果表明，碱灰比为15∶1，反应温度为100℃，反应时间0.5 h时，亚甲蓝的去除率高达97.6%。近年来，光催化技术对于印染废水的研究成为热点，而粉煤灰因其多孔结构可用作催化剂载体，因此粉煤灰可用于光催化处理印染废水技术中。Gilja等［11］使用高温HCl对粉煤灰进行改性，并采用原位溶胶—凝胶法制备了纳米复合光催化剂，用于研究RR45染料的光降解性能。结果表明，成功改性的废粉煤灰可以作为TiO2光催化剂的良好载体，从而大大简化了废水处理后纳米颗粒的去除过程。

3.2 粉煤灰处理重金属废水

重金属废水不仅危害环境还会危及人类健康，这里的重金属指的是镉、镍、汞等。通常采用电解法、离子交换和吸附等方法，通过转移其存在位置或转变其物理和化学特性来处理重金属废水。

胡友彪等［12］研究了2种粉煤灰样品对重金属废水的吸附性能以及不同因素对其吸附效果的影响。结果表明，酸性条件下重金属离子去除率较高，粉煤灰粒径越小吸附性能越好，灰水比采用1∶10为宜。粉煤灰还可合成沸石类产品用于废水中重金属离子的去除。于家琳等［13］用碱溶液处理粉煤灰，晶化后得到沸石类产品，用其处理废水中重金属离子。X射线衍射物相分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等结果显示，该方法可得到P型沸石结构；N2吸附结果显示，样品的比表面积（BET）相比原灰有明显提高，并且该产品能有效去除重金属Ni，其饱和吸附量最高可达到45 mg/g。Paramitha等［14］用熔融—水热法将粉煤灰合成A型沸石，研究其对人工废水中Cu（II）和Zn（II）离子的去除效果。实验结果表明，该沸石产品能较好的去除重金属离子，对Cu（II）和 Zn（II）离子的吸附容量分别为 92.5926 mg/g和 90.0901 mg/g。

3.3 粉煤灰处理含油废水

含油废水来源广泛，成分复杂。如果直接排入水中，会在水体表面形成一层油膜，导致水体缺氧，水环境污染严重。目前处理含油废水的方法主要有膜分离法、沉降分离法、吸附法等。

将粉煤灰进行改性后可增加孔隙率，从而提高除油率。曾莉［15］利用多种方式对粉煤灰进行改性，并对其除油效果进行对比研究。结果表明，各种改性粉煤灰都能有效提高除油率，其中Fe3+、Al3+改性粉煤灰除油效果最好，一定条件下，投入改性粉煤灰与未加入改性粉煤灰时除油率分别为96.67%和35.00%。国内外大量研究表明，对于含油废水的处理，酸改性粉煤灰效果优于碱改性粉煤灰。秦兰兰等［16］用化学方法对粉煤灰进行了改性，并将其用于含油废水的处理。实验表明，酸改性粉煤灰除油效果优于碱改性粉煤灰，且当盐酸浓度为0.3 mol/L，灰酸比为 1∶2，以 300 r/min的速度搅拌 15 min时，粉煤灰改性条件最佳。目前，对粉煤灰进行碱处理时多采用NaOH，但其成本较高，因此选择一种性价比高的碱性物料尤为重要。刘佳丽等［17］用 Ca（OH）2对粉煤灰进行改性，将其用于含油废水的处理。SEM图表明改性粉煤灰表面颗粒变粗糙，吸附性能增加；XRD图表明其玻璃体结构部分被破坏。实验结果表明当粉煤灰与 Ca（OH）2质量比为 6∶1，改性温度为 600℃，水灰比为20∶1，搅拌时间为120 min时，处理效果达到最好。

3.4 粉煤灰处理含磷废水

含磷废水主要来源于生活污水、工厂和畜牧业废水等。含磷废水的无处理排放会造成水体严重富营养化，影响水体生态平衡。目前对含磷废水的处理方法包括生物法、化学法、吸附法等［18］。

温丙奎等［19］选择粉煤灰作为吸附剂对模拟含磷废水进行处理，一定条件下，废水中的磷的去除率能达到45%。将其应用于稀释后的磷肥厂含磷废水后，废水中含磷量由67.8 mg/L降为39.2 mg/L，去除率达42.1%。由此可见，粉煤灰原灰对含磷废水的处理有一定效果，但并不理想，因此通常将粉煤灰改性。酸碱改性粉煤灰虽可以提高磷去除率，但反应后物质易对环境造成二次污染，盐改性因价格低廉且无二次污染被广泛应用。丁佳栋等［20］用5种方法对粉煤灰进行了改性，并对其吸附效果进行比较。结果表明，400℃的热改性法、0.5 mol/L的HCl改性法、2 mol/L的NaOH改性法、0.333 mol/L的 FeCl3改性法、质量分数2%的氯氧化锆改性法对磷的去除率分别为12%、22%、95%、60%、47%，NaOH处理的改性粉煤灰除磷效果最佳；潘国胜等［21］对粉煤灰进行热改性及盐交换改性，研究其对含磷废水的处理效果。结果表明，200℃热改性粉煤灰可使其除磷率增加一倍，盐交换改性粉煤灰除磷率可达99%。

4 结语

粉煤灰用于废水的研究通常包括原灰、改性粉煤灰、合成沸石吸附剂，充当催化剂载体用于光催化及不同工艺的联合处理等方面。经国内学者不断地研究与探索发现，粉煤灰原灰用于废水的处理虽有一定效果，但并不明显，通常将粉煤灰进行改性后用于处理废水，效果大大提升。

粉煤灰处理印染废水时，因其结构与沸石相似，常将粉煤灰制成吸附剂再进行使用。近年来，常将粉煤灰作为催化剂载体用于光催化技术处理印染废水。粉煤灰处理重金属离子废水时，研究发现，酸性条件下对重金属离子较高；还可将粉煤灰合成沸石类产品，有良好的去除金属离子的能力，效果明显。粉煤灰处理含油废水时，常将粉煤灰改性以增加孔隙率，从而提高除油率。研究表明，处理含油废水时，酸改性粉煤灰效果优于碱改性粉煤灰，这是由于粉煤灰与酸反应后生成强吸附能力与凝聚作用的无机盐。经酸改性粉煤灰处理后的含油废水符合国家含油废水一级排放标准。粉煤灰处理含磷废水时，研究表明，酸碱改性易对环境造成二次污染，盐改性无二次污染而被广泛应用于含磷废水的处理。

目前，粉煤灰用于废水处理的研究层出不穷。但总体而言，粉煤灰的高附加值利用方式还有待开发，在实际应用技术中，还存在一系列关键性问题需要更深一步探讨，如：粉煤灰吸附容量的提升；粉煤灰处理废水的吸附机理与动力学研究；饱和灰的处理；加强设备研发与实际应用；如何将粉煤灰制成高性能的光催化剂用于废水处理，这些方向都有待深入研究。