介孔氧化铝空心球的制备及表征

陈爱兵,于奕峰,王岩岩,邢亭亭,于运红,李月彤

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

介孔氧化铝空心球的制备及表征

陈爱兵,于奕峰,王岩岩,邢亭亭,于运红,李月彤

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

以掺氮碳球为硬模板，F127为软模板，廉价的Al(NO3)3·9H2O为铝源，成功制备出具有介孔结构的氧化铝空心球。通过 SEM, N2吸附-脱附，XRD，FT-IR 表征显示，其粒径大小均一，均在500 nm左右；壳层具有蠕虫状的介孔结构，且主要为无定型结构的氧化铝；介孔孔径为17 nm，比表面积为153 m2/g，孔容为0.67 cm3/g。详细讨论了介孔氧化铝空心球的形成机理。

掺氮碳球；氧化铝空心球；介孔

纳米或微米尺度的空心球由于具有很大的内部空间、在纳米尺度范围有一定的壳层厚度、小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等独特的性质，可作为轻质结构材料[1-4]，隔声、隔热和电绝缘材料，颜料及催化剂载体[5]等，因此引起人们的广泛关注。目前，空心球的制备方法主要有模板法[6]、喷雾干燥法[7]、超声化学法[8]、水热法[9]、化学诱导自转变法[10-11]等，此基础上已成功制备出CdS，ZrO2，Ag，TiO2，SiO2，SnO2等[12-13]多种无机空心球材料。

氧化铝具有优良的热稳定性、吸附性能和表面酸性，在药物负载和催化等方面具有广泛的应用。XIA等以SBA-15微球和乙腈在高温下碳化制备得到介孔碳球，并以其为模板，向其加入一定量的铝源，经过煅烧去除模板后，得到了氧化铝空心球[14]。但是此合成方法较为复杂，模板较为昂贵，不利于大规模工业化生产。GUO等以离子液体改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物球为模板，使含有表面活性剂的亲水性前躯体溶胶沉积在其表面，经过一系列处理之后，得到具有均一粒径的介孔氧化铝中空球[15]。但是该制备方法复杂冗长。还有研究人员等报道了采用微波诱导等离子体前驱体溶液雾化热解的方法制备氧化铝空心球[16-17]。本研究采用粒径均一的掺氮碳球(将Stöber法制备酚醛树脂球进行改进而得掺氮碳球)和F127分别为硬/软模板，Al(NO3)3·9H2O为铝源，制备出粒径均一、大小可调的氧化铝空心球，壳层具有介孔结构，进一步研究了其形成机理。

1 实验部分

1.1掺氮碳球的制备

酚醛树脂球制备参考文献[18]所述方法。将0.1 mL氨水加入8 mL无水乙醇和20 mL蒸馏水的混合物中，搅拌1 h，然后加入0.2 g间苯二酚，继续搅拌30 min，之后逐滴加入0.28 mL甲醛溶液，在30 ℃下搅拌24 h。随后将混合溶液转至压力釜中于100 ℃下晶化24 h。经过离心干燥，并在以1 ℃/min 速度升温至600 ℃进行碳化，保温3 h，从而得到粒径均一的碳球。

将1 g碳化后的碳球、1.0 g三聚氰胺混合溶解在15 mL甲醇溶液中，在室温下搅拌挥发甲醇，使三聚氰胺负载于碳球表面，然后将其在N2气氛下以3 ℃/min的速度加热到目标温度(500 ℃)并保温1 h，自然降温后得到掺氮碳球。采用这种方法制备的掺氮碳球粒径约为500 nm。

1.2氧化铝空心球的制备

称取15 g Al(NO3)3·9H2O，加入100 mL无水乙醇溶液，配置成0.4 mol/L的硝酸铝乙醇溶液。取60 mL溶液，加入0.2 g掺氮碳球，超声20 min后静置8 h。之后抽滤干燥并由室温升至350 ℃保温2 h，之后继续升温至600 ℃保温4 h，自然降温后得到氧化铝空心球。

1.3介孔氧化铝空心球的制备

将1 g F127溶解于12 mL无水乙醇和0.5 mL水溶液中，加入10 mmol的Al(NO3)3·9H2O，搅拌使其溶解。然后加入0.4 g掺氮碳球并继续搅拌5 h，敞口缓慢搅拌使其溶剂完全挥发，在60 ℃下干燥12 h，煅烧与1.2的过程相同。

2 结果与讨论

2.1SEM分析

以掺氮碳球为模板，Al(NO3)3·9H2O为铝源，通过直接包裹法制备空心氧化铝球。图1 a)为掺氮碳球的SEM图，可以看出制备的碳球粒径均一，约为500 nm。图1 b)和图1 c)为采用直接包裹法制得的氧化铝空心球的SEM图，可以看到有类似蜂窝状的结构存在，而且大小均匀，孔径在500 nm左右，与掺氮碳球的粒径一致，说明成功在碳球表面进行了包覆，但并未得到完整的球形结构。笔者通过改变铝源的量来尝试是否可以制备出氧化铝空心球，但未获成功，得到的样品仍然是蜂窝状结构。可能的原因是掺氮碳球与Al3+的作用力较弱，不能将其吸附到碳球表面，在煅烧过程中发生了坍塌，从而形成了蜂窝状的氧化铝。

图1 SEM图Fig.1 SEM images

有相关文献[19-20]证明，表面活性剂F127可以与Al3+形成络合物，并和碳球表面具有较强的作用力，同时其也是一种创造介孔结构的模板剂。因此，为了增加Al3+与碳球的表面作用力，在实验中尝试加入表面活性剂F127。另外，也通过添加F127创造一定程度的介孔结构，从而通过这种简单的制备方法制备出具有介孔结构的氧化铝空心球，使其更广泛应用于材料科学和燃料工业等众多领域。

图2 加入表面活性剂F127制得介孔氧化铝空心球的SEM图Fig.2 SEM images of hollow alumina spheres with meso-porous structure obtained by adding triblock copolymer F127

图2为以掺氮碳球和表面活性剂F127为硬/软双模板、廉价的Al(NO3)3·9H2O为铝源制备得到的介孔氧化铝空心球的SEM图。从图2可以看出，大部分颗粒具有完整的球形结构，大小均一，粒径在500 nm左右，表明样品完全复制了模板的形状。在图2 b)中可以确定该样品具有空心结构而且其壳壁较薄。从图2 c)和图2 d)所示的圆圈中也可看到，大部分氧化铝空心球表面都会出现大小不一的孔洞，这可能是因为在焙烧去除模板过程中，掺氮碳球氧化为大量的CO2气体进而对其脱除产生了孔洞。

2.2N2吸附-脱附分析

样品的N2吸附-脱附等温线为典型的Ⅳ型曲线并具有H2型滞后环，为典型的介孔材料的吸附特征，如图3 a)所示。在相对压力为0.6～0.95范围内有明显毛细凝聚引起的突跃，暗示有比较窄的介孔孔径分布。根据BJH模型，由吸附分支曲线算得样品的平均介孔孔径为17 nm，如图3 b)所示。造成孔径较大的原因可能是，F127虽然在煅烧之后能创造一个较小的孔径，但是由于煅烧的原因致使硬模板产生大量的CO2气体，无法从较小的孔道释放出来，造成孔道被撑破，从而创造了比较大的孔径。计算得到介孔氧化铝空心球的比表面积为153 m2/g，孔容为0.67 cm3/g。

图3 介孔氧化铝空心球的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线Fig.3 N2 absorption and desorption isotherms of hollow mesoporous alumina spheres and its pore size distributions

2.3XRD分析

图4为合成介孔氧化铝空心球的角度XRD图。从小角XRD(图4 a))中可以看出并没有衍射峰存在，说明样品的有序性较差，并没有按照文献报道的那样出现有序的介观结构[21]。这可能是因为掺氮碳球的加入影响了介孔结构的组装。图4 b)为介孔氧化铝空心球的大角XRD图，在图4 b)中存在(220)，(311)和(440)晶面较弱的衍射峰，归属于γ-Al2O3衍射峰，说明空心球大部分为无定型结构的氧化铝。

图4 介孔氧化铝空心球的小角和大角X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of low- and wide-angles of hollow mesoporous alumina spheres

图5 红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra

图6 介孔氧化铝空心球的形成过程机理示意图Fig.6 Formation mechanism diagram of hollow mesoporous alumina spheres

2.4FT-IR分析

2.5机理分析

图6是以掺氮碳球为模板制得介孔氧化铝空心球形成过程机理示意图。首先，将Al(NO3)3·9H2O 加入到F127的乙醇溶液中，Al3+与嵌段共聚物的PEO段具有很强的络合作用，从而能产生类似于机理示意图上的离子结构；同时，碳球表面具有很多掺N功能基团，可以增强碳材料在极性溶剂中的浸润性，从而能够方便地吸附金属离子[23-24]。这种络合离子能很容易地吸附到掺氮碳球表面，形成一个复合壳层，经过煅烧去除模板而形成介孔氧化铝空心球。

3 结 语

以掺氮碳球为模板，Al(NO3)3·9H2O为铝源，通过直接包覆法制备出了具有蜂窝结构的氧化铝。通过引入F127作为软模板，成功制备出具有介孔结构的无定型氧化铝空心球。该方法制备的介孔氧化铝方法简单，空心球大小均一，粒径在500 nm左右，完全复制了掺氮碳球的外观形貌；同时，壳层具有蠕虫状的介孔，孔径主要集中在17 nm。

/

[1] SUGAMA T, LIPFORD B. Hydrothermal light-weight calcium phosphate cements: Use of polyacrylnitrile-shelled hollow microspheres[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(13): 3523-3534.

[2] YAN J L, QIAN X F, YIN J, et al. Preparation of ZnS/PS microspheres and ZnS hollow shells [J]. Materials Letters, 2003, 57(24/25):3859-3863.

[3] 庞雪蕾,唐芳琼.利用廉价硅酸盐为硅源合成微米级球形介孔二氧化硅[J].河北科技大学学报,2010,31(1):9-13. PANG Xuelei，TANG Fangqiong. Synthesis of micrometer-sized spherical mesoporous silica using inexpensive silicate[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2010,31(1):9-13.

[4] 黄永茂,徐智策,张志艳,等.三模板剂法合成钛硅介孔纳米球[J].河北工业科技,2010,27(1):26-28. HUANG Yongmao, XU Zhice, ZHANG Zhiyan, et al. Synthesis of mesoporous titanium-silica nanosphere using tri-surfactant method[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2010,27(1):26-28.

[5] HONG S H, KIM B K. Fabrication of W-20 wt % Cu composite nanopowder and sintered alloy with high thermal conductivity[J].Materials Letters, 2003, 57(18): 2761-2767.

[6] 李建军，张成亮，丁书江，等. 模板法制备复合中空微球[J]. 高等学校化学学报，2009，30(9):1904-1906. LI Jianjun, ZHANG Chengliang, DING Shujiang, et al. Composite hollow microspheres prepared by template method[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2009，30(9):1904-1906.

[7] SUN R X, LU Y P, CHEN K Z. Preparation and characterization of hollow hydroxyapatite microspheres by spray drying method [J]. Materials Science and Engineering C, 2009, 29(3): 1088-1092.

[8] ZHU J J, XU S, WANG H, et al. Sonochemical synthesis of CdSe hollow spherical assemblies via an in-situ template route[J]. Advanced Materials, 2003, 15(2): 156-159.

[9] LI Z Q, XIE Y, XIONG Y J, et al. A novel non-template solution approach to fabricate ZnO hollow spheres with a coordination polymer as a reactant[J]. New Journal of Chemistry, 2003, 27(10):1518-1521.

[10] YU J G, LIU S W, YU H G. Microstructures and photoactivity of mesoporous anatase hollow microspheres fabricated by fluoride-mediated self-transformation [J].Journal of Catalysis, 2007, 249(1):59-66.

[11] DISCHER B M, WON Y Y, EGE D S, et al. Polymersomes: Tough vesicles made from diblock copolymers[J]. Science, 1999,284(5417):1143-1146.

[12] ZHANG J, WANG S R, WANG Y, et al. ZnO hollow spheres: Preparation, characterization, and gas sensing properties[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2009,139(2): 411-417.

[13] ZHENG M B, CAO J M, CHANG X, et al. Preparation of oxide hollow spheres by colloidal carbon spheres[J]. Materials Letters, 2006, 60(24):2991-2993.

[14] XIA Y D, MOKAYA R. Hollow spheres of crystalline porous metal oxides: A generalized synthesis route via nanocasting with mesoporous carbon hollow shells[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(30):3126-3131.

[15] GUO X F, KIM Y S, KIM G J. Fabrication of SiO2, Al2O3, and TiO2microcapsules with hollow core and mesoporous shell structure[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(19): 8313-8319.

[16] HYODO T, MURAKAMI M, SHIMIZU Y, et al.Preparation of hollow alumina microspheres by microwave-induced plasma pyrolysis of atomized precursor solution[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(16): 3563-3572.

[17] 庞利萍，赵瑞红，郭 奋，等. 新型氧化铝空心球的制备及表征[J]. 物理化学学报，2008, 24(6):1115-1119. PANG Liping, ZHAO Ruihong, GUO Fen, et al. Synthesis and characterization of new alumina hollow spheres[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2008, 24(6):1115-1119.

[18] LIU J, QIAO S Z, LIU H, et al. Extension of the stöber method to the preparation of monodisperse resorcinol-formaldehyde resin polymer and carbon spheres[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50:5947-5951.

[19] WANG Y G, REN J W, LIU X H, et al. Facile synthesis of ordered magnetic mesoporous γ-Fe2O3/SiO2nanocomposites with diverse mesostructures[J].J Colloid Interface Sci, 2008, 326(1):158-165.

[20] WANG Y M, WU Z Y, WEI Y L, et al. In situ coating metal oxide on SBA-15 in one-pot synthesis [J].Microporous Mesoporous Materials, 2005, 84(1/2/3): 127-136.

[21] LI H N, ZHANG L, DAI H X, et al. Facile synthesis and unique physicochemical properties of three-dimensionally ordered macroporous magnesium oxide, gamma-alumina, and ceria-zirconia solid solutions with crystalline mesoporous walls[J]. Inorganic Chemistry, 2009, 48(10):4421-4434.

[22] LIU R J, LI Y J, ZHAO H,et al. Synthesis and characterization of Al2O3hollow spheres[J]. Materials Letters, 2008, 62(17/18): 2593-2595.

[23] LEE E Z, JUN Y S, HONG W H, et al. Cubic mesoporous graphitic carbon(Ⅳ) nitride: An all-in-one chemosensor for selective optical sensing of metal ions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(50):9706-9710.

[24] DATTA K K R, SUBBA REDDY B V, ARIGA K, et al. Gold nanoparticles embedded in a mesoporous carbon nitride stabilizer for highly efficient three-component coupling reaction [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(34):5961-5965.

Synthesis and characterization of hollow alumina spheres with mesoporous structure

CHEN Aibing, YU Yifeng, WANG Yanyan, XING Tingting, YU Yunhong, LI Yuetong

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

Hollow alumina spheres with mesoporous structure were successfully prepared by using N-doped carbon spheres as hard template, triblock copolymer F127 as soft template and aluminum nitrate as precursors. The morphology and structure of hollow mesoporous alumina sphere were characterized by scanning electron microscope (SEM), N2absorption and desorption, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, which shows that the as-prepared hollow alumina spheres have uniform pore sizes of 500 nm, and shell thickness with disordered structures possesses the wormlike mesoporous, indicating the existence of amorphous structure, and this sample has a pore size distribution of 17 nm, BET surface area of 153 m2/g, and pore volumes of 0.67 cm3/g. The formation mechanism of hollow mesoporous alumina spheres is discussed in detail.

N-doped carbon spheres; hollow alumina spheres; mesoporous

2014-04-18；

2014-05-16；责任编辑：张士莹

国家自然科学基金(20906019)；河北省高等学校科学技术研究项目(QN20131069，ZD20131032)

陈爱兵(1978-)，男，河北沧州人，副教授，博士，主要从事多孔材料、能源与催化化学方面的研究。

E-mail:chen_ab@163.com

1008-1542(2014)04-0349-05

10.7535/hbkd.2014yx04007

O175.8

A

陈爱兵,于奕峰,王岩岩,等.介孔氧化铝空心球的制备及表征[J].河北科技大学学报,2014,35(4):349-353.

CHEN Aibing, YU Yifeng, WANG Yanyan, et al.Synthesis and characterization of hollow alumina spheres with mesoporous structure[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(4):349-353.