Co Ni合金19原子团簇结构与热力学特性研究

任世伟，谢英明，孙敬伟

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

Co Ni合金19原子团簇结构与热力学特性研究

任世伟，谢英明，孙敬伟

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

用分子动力学方法并结合模拟退火的算法，采用GEAM势研究了总数为19的Co Ni合金团簇的基态和非基态结构，并以此为基础给系统升温，研究了团簇的热力学特性。研究发现，无论合金比例如何，基态结构都是双正二十面体结构，且基态能量随Co原子个数的增加而增加。此外，还研究了合金团簇的相变规律，发现无论纯金属还是合金，都存在预熔现象，熔化时随着合金中Ni原子个数的增加，熔化温度有下降的趋势。

团簇；分子动力学；熔化

金属纳米团簇的研究是近几年的一个热点，金属纳米团簇在催化以及纳米技术领域有着非常广泛的用途［1－2］。随着高密度存储材料的制备发展，人们尤其关注磁性材料（如铁、钴、镍）团簇的性质。高密度存储材料可由附着在衬底上的磁性团簇构成。团簇的大小、性质和磁矩对存储密度和性能都有影响。材料的性能取决于结构，纳米团簇的特性也来自于其特殊的结构［3－7］。因此，研究磁性材料团簇的性质对于设计和合成高性能的磁性材料有重要意义。

目前，掺杂的二元合金材料已成为钠米材料研究领域的热点课题，这主要是因为掺杂后的合金材料往往比掺杂前具有更加广泛和优异的性能。基于此，笔者拟就钴镍合金结构和热力学等特性方面进行研究，主要利用模拟退火法搜寻了总数为19的Co Ni合金团簇的基态结构，并以此为基础对系统进行升温，模拟计算了系统的热力学特性。

1 计算步骤及参数设置

首先令19个原子随机分布在空间中，原子间距分别由Co晶体的晶格常数（a＝3.548×10－10m）和Ni晶体的晶格常数（a＝3.524×10－10m）确定。给原子一个初始温度，而原子的初始速度的分布服从玻尔兹曼分布，可从玻尔兹曼分布随机抽样得到。

采用自由边界条件，在正则系综（NVT）下，利用ZHOU等人提出的GEAM势，使团簇首先在3 000 K运行2 000个时间步，然后经历105个时间步降到0 K，所得到的结构是一个能量极小值，重复多次，取能量最低的结构作为基态。

利用上述方法找到的结构为初始位置，时间步选为1 fs，逐步升温，从0 K直升到1 300 K，每次升高10 K。从一个温度升到另一个温度用2 000个时间步，然后再让团簇恒温运动2 000个时间步以达到平衡，接着再恒温模拟105步，到此完成了一个升温过程。如此反复循环，使系统温度逐渐升高。模拟中发现600 K以前系统较为稳定，因此每次升高100 K，600 K以后每次升高10 K。

实际计算宏观的物理量是在模拟的最后进行的。它是沿相空间轨迹求平均来计算得到的（时间平均代替系综平均，时间平均取自升温平衡后的105步）。计算每个温度下的热容量Cv及相对键长涨落δ。Cv表达式为

其中，rij是第i个原子与第j个原子之间的距离，以上所有的平均都是对时间的平均。

2 结果与讨论

研究发现无论合金比例如何，团簇的基态都是双正二十面体结构。图1按Co原子个数逐渐增加的顺序给出了合金团簇的基态结构，其中体积较大的球体表示Ni原子，体积较小的表示Co原子，可以看出所有团簇均是双正二十面体结构，但有些结构稍有扭曲，尤其是在Ni与Co比例相近时，扭曲程度更大一些，图中有些原子与最近邻原子没有线段相连，表示这些原子间距稍大。

从图1中可以看出在Co Ni合金中Co原子趋向于团簇中间，在Co原子数目只有1个或2个时，Co原子总是位于团簇内部，而Ni原子趋向排列于团簇外层，可以看到，只有当团簇全部由Ni原子构成或团簇只包含一个Co原子时，在团簇内部才会有Ni原子，否则Ni原子总是处于团簇外层。

图2绘制了团簇中原子比例不同时基态能量变化的规律，可以发现随Ni原子个数的增加，团簇的基态能量单调减小。

为了研究团簇的热力学性质，笔者计算了不同比例团簇相对键长涨落δ随温度的变化性质。图3给出了在升温过程中Ni19，Ni9Co10的δ随温度变化的曲线。

研究发现所有结构的δ曲线都是在初始阶段时随温度升高缓慢上升，表明这时团簇处于固态，随后，在温度730 K左右δ曲线开始有小的跳跃，这说明团簇在这个温度存在预熔现象。为了进一步说明问题，图4依次给出了Co19，Ni5Co14，Ni9Co10，Ni15Co4的单个原子的δ随温度变化的关系。

图5以Ni9Co10为例，给出预熔区域的放大图。图5显示，团簇内部2个原子的δ值较小，而处于表面的原子总体而言是较大的。单个原子的δ曲线的这些特点说明外层原子先开始熔化，此现象对于其他团簇也是成立的。

图1 Co Ni合金19原子团簇的构型（图中体积大的为Ni原子，小的为Co原子）Fig.1 Structure of 19-atom Co Ni alloy clusters（the large spheres are Ni atoms，and the small ones are Co atoms）

图2 团簇基态能量随合金比例不同时的变化Fig.2 Relation between ground state energy of the clusters and the composition proportions of the alloy

图3 Ni19，Ni9 Co10的δ随温度变化的曲线Fig.3 Values ofδas a function of temperature for Ni19，Ni9 Co10

图4 Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4的单个原子的δ随温度变化的关系Fig.4 Values of single atoms＇δas a function of temperature for Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4

通过研究团簇的预熔温度与合金比例之间的关系（见图6），发现纯Ni和纯Co的预熔温度十分接近，但Ni团簇中掺杂一个Co原子后预熔温度突然下降，随着合金中Co原子的增多，预熔温度逐渐上升。Co团簇中掺杂少量的Ni原子对团簇的预熔温度影响不大。

图5 Ni9 Co10的δ曲线放大图Fig.5 Enlarged curves forδof Ni9 Co10

图6 预熔温度与合金比例之间的关系Fig.6 Relation between the composition proportion and the premelting temperature

一般认为δ大于0.2时团簇开始熔化，图7给出了团簇熔化温度随合金比例的关系。

从图7中可以看出随着合金中Ni原子个数的增加，总体而言，熔化温度有下降的趋势，但并不是随Ni原子个数的增加单调下降，而是略有震荡。之所以这样，是因为Co和Ni合金19原子团簇尽管总体而言结构呈双正二十面体，但在细节上还有细微差别（例如有的键长略有扭曲等），由此造成团簇在熔化温度上的震荡。所以说熔化温度不仅和团簇成分有关，还和团簇的结构密切相关。

研究中还计算了团簇的等温热容量Cv随温度的变化关系，图8给出了Ni19和Ni17Co2的等温热容量和温度的关系。可以看出Cv一开始较小，在熔点附近Cv有一个峰值，随温度的继续升高，团簇发生相变，变成类液态，Cv又降了下来。

总之，Co，Ni合金团簇同纯Co或纯Ni团簇一样，其结构皆是双正二十面体结构，只是某些原子间的键长略有扭曲，但由此给团簇熔化温度造成一定影响。通过分析团簇的δ曲线，发现团簇在熔化过程中是分步的，表面原子首先熔化，随后内部原子才参与熔化过程。

图7 团簇熔化温度与合金比例之间的关系Fig.7 Relation between the composition proportion and the melting temperature

图8 Ni19和Ni17 Co2的等温热容量和温度的关系Fig.8 Isothermal heat capacity as a function of the temperature for Ni19 and Ni17 Co2

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Structures and thermodynamic properties of 19-atom clusters Co Ni alloy

REN Shi-wei，XIE Ying-ming，SUN Jing-wei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

In this paper，a total number of 19 clusters of CoNi＇s alloy ground state and non-ground-state structures were studied with GEAM by using molecular dynamics method combined with simulated annealing algorithms.In this premise，some thermodynamic properties of clusters were studied by warming up the system.Through this study we found that the ground state structure of the alloy is double icosahedral structure，regardless of the proportion of the alloy，and the ground state energy increases with the rising of the number of Co atoms.In the mean time we studied the alloy clusters＇phase-change properties and found that pure metal and alloy both have pre-melting phenomenon，and the melting temperatures tend to drop with the increasing of Ni atom number when the alloy melts.

cluster；molecular dynamics；melting

O561.1

A

1008-1542（2012）05-0386-05

2011-09-06；

2012-05-29；责任编辑：王海云

河北省自然科学基金资助项目（E2011208083）

任世伟（1963-），男，河北衡水人，教授，主要从事纳米材料方面的研究。