水热条件下微米级球形和花状ZnS的制备

庞雪蕾

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

水热条件下微米级球形和花状ZnS的制备

庞雪蕾

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

利用无机锌盐和硫粉分别为锌源和硫源，在水热条件下合成微米级的硫化锌（ZnS）球形颗粒，X射线衍射分析（XRD）表明所得的（ZnS）为立方晶体结构。考察了反应时间、反应温度以及不同锌源对产品形貌的影响。扫描电镜（SEM）显示材料为微米级球形颗粒，且这些颗粒是由超细颗粒自组装而成。添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）后得到了由纳米级薄片组成的花状ZnS，从热力学对反应的可行性进行了分析，提出了球形和花状ZnS材料的形成机理。

硫化锌；水热法；自组装；微米球

ZnS属于直接宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.68～3.80 e V，具有立方β-ZnS和六方α-ZnS两种晶体结构，通过改变其中的掺杂剂可得到不同波段的高效可见光辐射，是发光材料的极佳基质之一，在电致发光和光致发光领域有着更为巨大的应用前景［1－4］。ZnS半导体材料的制备方法很多，如γ射线辐射法［5］、微波辐射法［6］、气相沉积法［7］、固相法［8］、光腐蚀法［9］、溶胶－凝胶法［10］、水热法［11－12］、沉淀法［13］等。

由于结构、形貌和尺寸等因素对材料特性及其应用具有重要影响，因而对无机材料形貌控制的研究已经引起了广大科研者的注意。对材料形貌控制的研究不仅要求充分发挥材料的本质性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁剪和调整。在实际应用中，荧光材料的质量很大程度上取决于粉末的粒度均匀度和颗粒形貌。为了提高性能，进一步扩大其应用，有必要对ZnS的形貌及尺寸大小加以控制。相比较其他方法（如高温固相法）制备微米级ZnS颗粒，该方法耗能高，制备出的颗粒形貌不规则，粒度分布也很宽。利用水热法制备粉体则具有独特的优势，如产物纯度高、晶化温度低、颗粒形貌及尺寸可控、分散性好。

本实验部分采用水热法在较简单工艺条件下制备出了粒径均匀的球形ZnS纳米粒子。实验在强碱性条件下进行，并分别讨论了不同的锌源、反应温度、反应时间等对ZnS纳米粒子尺寸和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 球形ZnS颗粒的制备

称取定量的Zn（NO3）2·6H2O、乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）溶解于30 m L水中，磁力搅拌下直至药品溶解。再加入3.6 g的NaOH固体，搅拌至溶液澄清后，在搅拌条件下加入0.16 g硫磺（S），使合成体系中n（Zn（NO3）2·6H2O）∶n（EDTA）∶n（NaOH）∶n（S）＝1∶1∶15∶1.1。再搅拌10 min后，转入50 m L反应釜中，于160℃下反应6 h，自然冷却到室温，对所得白色沉淀进行离心、洗涤，于60℃干燥。

1.2 表征

XRD是用日本理学Rigaku公司D／MAX2500PC旋转阳极X射线衍射仪（Cu靶λ＝1.540 6Å）对样品进行晶相分析，管电压为40 k V，管电流为150 m A，扫描速度为10°／min。利用S-4800扫描电镜观察粉体的颗粒形貌和尺寸大小。

2 结果与讨论

2.1 SEM

实验显示产品的形貌会受实验参数的影响。图1为在不同温度下通过水热法制备的ZnS微球样品的SEM照片。由图1可以看出，在室温条件下，所得的颗粒含有少量表面粗糙的球形颗粒，但大多数为细小颗粒的聚集体（见图1 a））。在120℃的水热条件下，所得产品大部分为亚微米和微米级球，球表面非常光滑，但是其尺寸分布不是很均匀，并存在少量细小颗粒（见图1 b））。当反应温度升高到160℃时，微球的粒度分布好，且微球表面光滑（见图1 c））。继续升温至200℃，得到的样品中光滑球变少，且存在大量的不规整的颗粒聚集体（见图1 d））。这说明温度对颗粒的形貌和尺寸分布有着重要的影响，温度太低或太高都不利于规整形貌的得到。

图1 以硝酸锌为锌源在不同温度下所得ZnS产品的SEM图Fig.1 SEM images of ZnS（with zinc nitrate as Zn source）under different reaction temperature

图2为以醋酸锌为锌源在不同反应时间下制备的ZnS微球的SEM照片。图2 a）和图2 b）反应时间分别为3 h和12 h。由图2可以看出，反应时间对样品的形貌影响不大。这说明ZnS在3 h内能足够完成生长，无需延长反应时间。

图2 以醋酸锌为锌源不同反应时间所得产品的SEM图Fig.2 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate as Zn source）under different reaction time

在相同的反应条件下，用等浓度的Zn（OAc）2和ZnSO4代替硝酸锌同样得到了微米级的ZnS，如图3所示。图3 b）为单个ZnS微米球，从箭头所指的方向可以看出微米球为实心球；图3 b）和图3 d）显示出颗粒是由超细的纳米粒子自组装而成。

图3 以醋酸锌和硫酸锌为锌源所得产品的SEM图Fig.3 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate and zinc sulfate as Zn source）under different reaction time

图4为以Zn（OAc）2为锌源的反应体系并加入CTMAB后所得ZnS样品的SEM图，从图4可以看到大量的花状结构。在更高的放大倍数下（如图4 b））可观察到这些花状结构是由一些不太规整的厚度约为50 nm的纳米片组成。ZnS这种新奇的结构文献中还未见报道。在本研究中，纳米片的形成主要是由于CTMAB作为结构导向剂阻止了纳米ZnS粒子组装成微米级球，而是使其沿特定方向生长成纳米片，再进一步自组装成花状ZnS。另外体系的强碱性也促进了花状结构的形成。Ni等在水热条件下得到了由纳米片组装成的花状结构的Zn O，这种花状结构的形成主要归因于强碱性的反应体系以及适当的表面活性剂CTMAB的浓度［14－15］。

图4 以CTMAB为表面活性剂制得ZnS样品SEM图Fig.4 SEM images of ZnS with CTMAB as surfactant

2.2 XRD

图5为采用不同锌源所得到的ZnS纳米粒子样品典型的XRD图谱，从图谱中可以看出，各样品均在2θ为28°，48°，56°出现3个强衍射峰，对应（111）、（220）、（311）晶面，为ZnS的立方相闪锌矿结构，与标准图谱（JC-PDS No.5-0566，a＝5.406Å）十分吻合。图5中没有其他杂质峰出现，并且衍射峰尖锐，表明所制样品为立方相闪锌矿，结晶好，纯度高。在3个衍射图谱中衍射峰底部存在增宽现象，说明所得ZnS颗粒的晶粒尺寸较小。用Scherrer公式Dhkl＝kλ／βcosθ（k为Scherrer常数0.89，λ为 入射 X 射线波长0.154 06 nm，θ为布拉格衍射角，β为衍射峰的半高峰宽）计算晶粒尺寸。通过衍射峰宽化法可初步求得3个样品的晶粒垂直于（111）方向的晶粒粒径大约为5 nm，这与衍射峰增宽现象吻合。在本实验条件下所得到的ZnS微米球，尽管阳离子源不同，但其XRD图谱及其衍射峰强度都是相似的，晶粒度亦相同。

2.3 合成机理

ZnS颗粒的形成包含2个步骤：较快的成核步骤和慢生长步骤。在碱性介质中，ZnS是由反应物无机锌盐和硫粉反应生成。具体的反应步骤如下。

图5 利用不同锌源所得ZnS产品的XRD图Fig.5 XRD pattern for ZnS material using different zinc source

在加入EDTA二钠盐和硫粉前，Zn2＋首先与NaOH反应生成白色的Zn（OH）2沉淀，加入EDTA二钠盐后，EDTA能与Zn2＋形成配位数为4的稳定离子［Zn EDTA］2－，实验中可观察到沉淀很快溶解，溶液变得澄清。加入硫粉后，NaOH与硫粉反应生成S2－，而［Zn EDTA］2－配合物会解离出少量的Zn2＋，当Zn2＋和S2－浓度乘积大于ZnS的溶度积，与S2－就会结合成白色ZnS沉淀。根据SUGIMOTO的研究，如果Zn2＋和S2－离子浓度过高会由于聚集过快而产生大量的晶核，最终颗粒形貌的规整性就会变差［16］。因此，通过配合剂EDTA二钠盐的加入可以控制溶液中自由Zn2＋的浓度，Zn2＋和S2－形成可溶解的ZnS前驱体物种［17］。当溶液中S2－的浓度足够大时，ZnS晶核形成。Zn2＋浓度的减少进一步促使［Zn EDTA］2－解离出Zn2＋，ZnS晶粒继续生成，这些纳米级小颗粒通过静电作用进一步自组装形成了亚微米球。反应在水热条件下进行更促进了式（3）的进行，从而加快了成核和生长过程，直至S2－完全反应（实验中S源过量），ZnS停止生长。和同族元素Cd的硫化物生长相比较，由于ZnS的生成反应（式（4））的平衡常数（25℃时，K＝1.6×105）比CdS小，所以形成ZnS的初级颗粒比较小，最终由ZnS纳米颗粒自组装得到的球体表面比较光滑，而CdS的初级颗粒较大且得到的球体表面比较粗糙［18］。

3 结 语

在强碱性环境中，以不同锌源、硫磺为原料，以乙二胺四乙酸二钠配合剂为模板，改变不同的反应条件，成功合成了ZnS微球，微球直径为1～2μm，所得的ZnS为立方晶体结构，XRD衍射峰尖锐，说明结晶程度很高。加入CTMAB后，由于其结构导向作用得到花状结构的ZnS。ZnS微米球的合成使得由纳米自组装而成的ZnS纳米球或微米球在光学、微电子、化学以及生物领域中纳米结构的设计成为可能。

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Synthesis of micrometer-sized spherical and flowerlike ZnS

PANG Xue-lei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Using the inorganic zinc salt and S powder as zinc and sulfur sources separately，micrometer-sized ZnS hollow spheres were synthesized.XRD pattern indicates that as-prepared sample is cubic ZnS.The effects of reaction time，reation temperature and different zinc sources on the morphologies were studied.SEM images show that the micro-spheres with diameters ranging from 200 to 300 nm are self-assembled by ultra-fine particles.Flower-like ZnO nanocrystals built up by nano-flakes are successfully synthesized in the presence of surfactant CTMAB.The feasibility of the reaction is discussed thermodynamically and the formation mechanism of spherical and flower-like ZnS is proposed.

zinc sulfide；hydrothermal method；self-assembly；microspheres

O614.24

A

1008-1542（2012）05-0406-05

2012-05-23；

2012-09-08；责任编辑：冯 民

河北省自然科学基金资助项目（B2010000844）；河北科技大学博士科研启动经费资助项目（000622）

庞雪蕾（1977-），女，山东临沭人，副教授，博士，主要从事纳米材料和介孔材料的可控制备等方面的研究。