表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷研究进展

刘少杰，赵风清，李配欣，杨惠姣，王 青

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷研究进展

刘少杰，赵风清，李配欣，杨惠姣，王 青

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

综述了表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷的最新研究进展，主要包括对无机物基质(SiO2和碳纳米管)和有机物基质(纤维素和聚合物微球)的表面改性。该法不仅催化剂用量少、操作简单，而且聚合可控性好、聚合物接枝密度高、分子质量大，是对材料表面进行改性的有效方法。

表面引发ARGET ATRP；聚合物刷；进展

对材料表面改性是改进其性能、拓展其用途的重要方法，其中制备聚合物刷是对材料表面改性的有效方法[1-2]。化学键合制备聚合物刷可分为“从表面接枝”和“接枝到表面”2种方法。由于“接枝到表面”对末端官能团有限制，且接枝密度等均较难调控，因此目前发展较快的是“从表面接枝”法，主要通过一系列步骤先在材料表面固定活性种，然后在材料表面直接引发单体原位聚合制备聚合物刷。为了更好地控制聚合物刷的结构，应用最广泛的是活性自由基聚合法。其中，表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)是一种制备结构可控聚合物刷的有效方法，具有应用单体广泛、聚合工艺简单、聚合过程易于控制以及聚合实施方法多样等显著优点，得到广泛应用[3-10]。传统ATRP所需的催化剂为低价态过渡金属类，易被氧化，且用量大，聚合后催化剂的脱除也是一个难以解决的问题。ARGET ATRP(电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合)的出现，为解决这些问题提供了一个有效的方法。ARGET ATRP使得催化剂的用量大大降低，甚至1×10-6(ppm级)即可，且采用高价态的金属盐也可解决催化剂易被氧化的问题，使得ARTP体系的工业化成为可能[11-14]。

ARGET ATRTP是一种较新的聚合方法，其综述类的文献较少。最近，研究人员对ARGET ATRP的研究进展进行了综述，详细介绍了ARGET ATRP的聚合机理、引发剂、催化体系、还原剂、反应条件影响以及其在污水处理、纤维素改性、燃料电池等方面的应用[15]。但目前在表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷研究进展方面的论述较少。本研究将对表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷的研究进展作一详细综述。

1 表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷研究现状

1.1无机物基质

1.1.1 SiO2

HAASE等用传统ATRP和ARGET ATRP分别在纳米SiO2表面接枝了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，结果表明ARGET ATRP法能得到分子质量较大的SAN聚合物刷[16]。通过在聚碳酸酯(PC)和乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)中加入2%(质量分数)这种表面接枝SAN的纳米SiO2粒子，制得一种纳米复合材料。结果表明，复合材料的抗蠕变变形性和耐磨损性都有明显改进。PC和PET-G复合材料的蠕变变形减少了80%。此外，PET-G复合材料的抗磨损性能增加了70%。形态学研究证实，这种改性方法可以在聚合物基质中形成均匀分散的单颗粒分散体和小颗粒聚集体。

BENJAMIN等用表面引发ARGET ATRP法在直径为120 nm的SiO2颗粒表面接枝了聚2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯(PDEA)[17]。这是首次使用表面引发ARGET ATRP法合成PDEA刷。由于得到的聚合物刷具有弱的多碱性，故其流体力学直径取决于溶液的pH值。当溶液的酸度系数低于PDEA的pKa值时，改性粒子的流体力学直径随着溶液pH值的减小(刷子质子化、重排、溶剂吸收的结果)而增加。当溶液的pH值从7到4循环变化时，聚合物刷的pH值响应是可逆的，粒子的流体力学体积变化率最高可达200%。

研究人员以FeCl3/亚氨基二乙酸为催化体系，利用表面引发ARGET ATRP在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯制备了一种高吸油性树脂[18]，所接枝的聚合物刷的可控性良好。结果表明，该树脂具有良好的耐热性、很高的吸油性、优异的保油性和再生性。

1.1.2 碳纳米管

AITCHISON等用表面引发ARGET ATRP技术在多壁碳纳米管表面接枝了PS聚合物刷[19]，聚合物含量高达84.7%(质量分数)。该技术与传统的ATRP和其他更敏感的活性聚合技术相比优势明显：催化剂浓度低，易聚合，易控制。该聚合物刷的玻璃化转化温度值比同分子质量的PS样品高14 ℃。这种复合材料可以用来作导电膜、涂层或填料。

1.2有机物基质

1.2.1 纤维素

近年来，以纤维素为基质的材料已经引起人们的广泛关注。为了拓宽纤维素的应用领域，往往通过从纤维素表面接枝聚合物刷的方法对其进行改性。HANSSON等采用表面引发ARGET ATRP 的方法，在自由引发剂的存在下，在普通滤纸表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、环氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)[20]。通过1H NMR和SEC表征由自由引发剂生成的自由聚合物，结果表明该聚和有很好的可控性。分析还表明，在分子质量较高时，与自由聚合物的链增长相比，基质表面的链增长不能忽略。将接枝后的滤纸进行红外光谱分析结果表明，表面聚合物的数量随单体转化率的增加而增加。水接触角测量结果表明，在纤维素基质表面形成了PMMA和PS涂层，即使在低聚合度条件下，表面仍具有疏水性。PGMA聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的滤纸的水接触角测试表明，洗涤过程对环氧基团有影响。质子溶剂倾向于打开一些环氧基团，从而在表面引入更多羟基，而非质子溶剂有助于保留PGMA的环氧基团。通过对纤维素表面进行改性，可以增加纤维素基材料的应用领域，尤其是当使用像PGMA这样的功能聚合物时。此外，应用ARGET ATRP时所加铜催化剂量显著减少，纤维素基质在洗涤后几乎是无色的。过渡金属催化剂用量的减少不仅对环境有益，而且从经济的角度看也有好处。

HANSSON等利用表面引发ARGET ATRP在纤维素表面接枝了4种长度的PMMA，并与“接枝到表面”的方法进行了比较[21]。高分辨率的FTIR表明，对于“从表面接枝”法，基质表面聚合物含量随接枝长度的增加而增加。而用“接枝到表面”得到的聚合物刷，基质表面聚合物的含量与接枝长度无关。这说明对于PMMA在纤维素上的接枝，“接枝到表面”法优于“从表面接枝”法。

为提高醋酸纤维素反渗透膜的抗菌性，WORTHLEY等用表面引发ARGET ATRP技术在其表面接枝了聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)[22]。制备过程如图1所示。结果表明，PHEMA改性膜的粗糙性和亲水性随接枝密度增加而增大，改性膜的抗菌性比未改性膜提高24%。

图1 表面改性的CAM的反应过程示意图Fig.1 Reaction scheme for surface modification of CAM

图2 微球表面改性的合成示意图Fig.2 Illustration of the synthetic strategy used in the surface modification of microspheres

1.2.2 聚合物微球

JONSSON等采用表面引发ARGET ATRP法接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，对热膨胀性聚合物微球进行表面改性[23]，微球表面改性的合成示意图如图2所示。结果表明，用ARGET ATRP法向热膨胀性核/壳微球表面接枝PGMA，可达到对其表面改性的目的。为了保留它的膨胀性能，需使用与微球兼容的溶剂，并保证短的反应时间(≤3 h)，以最小化它的剪切力。研究发现，使用表面带羟基基团的微球，将羟基转化为α-溴代酯后，在30 ℃的甲苯溶液中用ARGET ATRP法，只需50×10-6的铜催化剂即可将GMA接枝到微球表面。GMA聚合反应有良好的可控性,通过将环氧基水解为羟基，使微球具有亲水性表面。微球经表面接枝后，其膨胀性保持良好。

2 结论与展望

表面引发ARGET ATRP制备聚合物刷，催化剂用量少且性能稳定，避免后续处理，操作简化，而且聚合可控性较好，聚合物接枝密度高、分子质量大，是对材料表面进行改性的一种有效方法。同时ARGET ATRP具有绿色环保、极具工业化应用前景等优势。可以预见，通过进一步深入研究，该方法有望在生物医药、纳米材料、催化、绿色化学品等领域得到广泛应用。

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Research progress on the preparation of polymer brushes by surface-initiated ARGET ATRP

LIU Shaojie, ZHAO Fengqing, LI Peixin, YANG Huijiao, WANG Qing

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

This paper summarizes the latest research advances in preparation of polymer brushes by surface-initiated ARGET ATRP method, mainly involving in surface modification of inorganic matrix (silicon dioxide and carbon nano-tubes) and organic matrix (cellulose and polymer microspheres). With the advantages of less catalyst, simple operation, controllable polymerization and high grafting density and large molecular weight polymers, ARGET ATRP is considered as an effective method to modify the surface of materials.

surface-initiated ARGET ATRP; polymer brushes; research progress

1008-1542(2013)04-0340-04

10.7535/hbkd.2013yx04016

TQ311

A

2013-04-01；

2013-04-26;责任编辑：张士莹

河北省自然科学基金(B2012208017)

刘少杰(1981-)，男，河北石家庄人，讲师，博士研究生，主要从事功能高分子材料方面的研究。

E-mail：sjliu16@163.com