重晶石矿除铁增白的试验研究

常 伟，满瑞林，肖 琴，贺 凤

(中南大学化学化工学院有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南长沙 410083)

重晶石矿除铁增白的试验研究

常 伟，满瑞林，肖 琴，贺 凤

(中南大学化学化工学院有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南长沙 410083)

针对重晶石矿含铁量较高、自然白度偏低，采用Na2S2O4还原法，在室温和微酸环境下实现对矿样最大限度的增白。以矿样的蓝光白度为参考指标，通过正交试验及单因素实验对影响Na2S2O4还原漂白的各因素进行考察，得到最佳工艺条件如下：液固比为1∶1，初始pH值为4.0，Na2S2O4添加量为5%(质量分数)，30 ℃，90 min，此时矿样白度为78.90%。实验对还原络合漂白法进行研究，结果表明，络合剂EDTA·2Na添加量为0.15 g时，矿样白度进一步提高至81.39%，铁去除率为45.63%。

重晶石；Na2S2O4；除铁增白；还原漂白

图1 重晶石精矿的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of barite

重晶石是一种重要的非金属矿产，广泛应用于许多工业领域[1-2]。各工业部门对重晶石深加工产品的要求主要是白度和粒度，如油漆用重晶石粉要求其洁白度在80%以上[3]。但是天然重晶石中，往往因含有一些着色杂质而影响其自然白度。采用常规的物理选矿方法，虽可除去部分染色矿物，但往往因染色物质粒度极细且共生复杂而难以奏效。因此，采用化学漂白方法是重晶石提纯、增白的一条有效途径，而目前此方面的研究相对较少。李雪琴等采用强酸溶解法处理含泥、铁致色物重晶石粉，因硫酸对三价铁氧化物的浸取比较困难， 导致铁的浸出率不高，增白效果有限[4]。而通过添加还原剂，推动酸浸反应的平衡正向移动，强化了漂白反应的程度和漂白效果，其中以酸溶氢气法为代表[5-7]。但其并未从根本上改变原反应的发生途径[8]，硫酸酸浸仍然是除铁增白的决定性因素，高温、高酸的工艺现状仍然被延续。为此，本研究利用Na2S2O4还原法，在室温和微酸环境下直接将重晶石表面三价氧化铁还原为溶解态的亚铁离子，从而实现对原矿最大限度的增白。该过程的主要反应式为Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+2FeSO3+H2O。实验对影响Na2S2O4还原漂白的各因素进行研究，对还原-络合漂白法进行了有益的探索，为重晶石矿资源的利用和产品开发提供了重要的参考。

1 实验过程

1.1实验原料及试剂

实验用重晶石矿来自湖南某矿业公司，原矿经破碎、水洗、煅烧和筛分后得到重晶石精矿，作为化学漂白实验原料，其XRD谱如图1所示。可见，样品中主要矿物为重晶石，还含有少量的石英杂质矿物。对其进行化学成分分析，结果如表1所示。分析可知，精矿中BaSO4含量(质量分数，下同)为88.89%，且其中Fe含量偏高。测得该矿自然白度为56.39%。实验所用化学试剂包括Na2S2O4，H2SO4，EDTA·2Na，均为分析纯。

表1 重晶石精矿的元素分析

1.2实验步骤及工艺流程

称取重晶石精矿40 g，加入到250 mL圆底烧瓶中，按照液固配比量取一定量的蒸馏水以化浆，滴加稀硫酸将矿浆的pH值调至设定值，再加入适量的保险粉混匀。将该反应器放入恒温水浴中控制反应温度以及搅拌速率，在反应结束后立即用自来水漂洗2次，最后抽滤洗涤直至滤液的pH值为6～7。于105 ℃烘干2 h后四分法取样，研磨至过0.154 mm(200目)筛，测定漂白后矿样的白度，本实验均以蓝光白度为准。实验工艺流程如图2所示。

图2 漂白实验工艺流程Fig.2 Process flowchart of bleaching

1.3分析方法及仪器

实验采用WSD-3C型全自动白度仪测定白度，采用日本D/max2550型X射线衍射仪进行物相分析，采用荷兰PW2403型X射线荧光光谱仪对矿样进行全元素分析，pH值测定使用pHsj-3j型pH计，采用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中铁含量。

2 结果与讨论

2.1正交试验的结果与讨论

在前期实验基础上，固定液固比为2∶1，初始pH值为4.0，搅拌速率为400 r/min，采用正交试验的设计，以矿样白度为目标函数，考察Na2S2O4添加量、反应温度、漂白时间3个因素，按照L16(45)正交试验表安排试验，因素水平表见表2，正交试验结果见表3和表4。

表2 因素水平表

表3 正交试验及结果

注：ki表示i因素在每个水平下蓝光白度的平均值；R表示极差。

表4 方差分析

注：以预留的2个空白列作方差分析的误差列。

由表3和表4可知，各因素对矿样蓝光白度的影响程度由大到小依次为Na2S2O4添加量、反应温度、漂白时间，其中Na2S2O4添加量对矿样蓝光白度的影响较大，具有显著性差异。因此，实验范围内，较佳的条件组合如下：Na2S2O4添加量为4.0 g，温度为60 ℃，时间为90 min，此时矿样蓝光白度达到75.97%。

2.2单因素实验的结果与讨论

关于以上的工艺条件，一方面，Na2S2O4添加量较大，占重晶石质量的10%；另一方面，反应温度设置偏高，导致暗色矿物更易形成[9]，具体反应如下：

Fe2++S2-=FeS(矿样发黑) 。

图3 反应温度和时间对矿样白度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature and time on whiteness of barite

由于原料矿仅经过煅烧爆裂，其粒度较大，故液固比可减小至1∶1而不影响矿浆的搅拌，使得Na2S2O4添加量降至5%。在此前提下，实验考察了反应温度、反应时间、初始pH值以及络合剂添加量对矿样白度的影响。

2.2.1 反应温度和反应时间对矿样白度的影响

反应温度和反应时间对矿样白度的影响如图3所示，可见，除室温(30 ℃)这一组试验外，矿样蓝光白度随温度升高而降低，随时间延长而增高，故选取温度30 ℃，时间90 min为最佳值，此时蓝光白度达到78.90%。

2.2.2 初始pH值对矿样白度的影响

初始pH值对矿样白度的影响如图4所示，其中液固比为1∶1，NaS2O4质量分数为5%，温度为30 ℃，时间为90 min。由图4可见酸性条件优于碱性条件，同时适宜的pH值范围为3.5～5。

为了考察实验过程中pH值的变化，并试图解释pH值为4为最佳pH值的原因，进行了以下实验：分别量取40 mL的H2O，调节其pH值为4.05或不作调节(pH值为7.11)，添加2.0 g Na2S2O4，实时监测pH值的变化，实验结果如图5所示。

图4 初始pH值对矿样白度的影响Fig.4 Effect of initial pH on whiteness of barite

图5 不同初始pH值对Na2S2O4溶液pH值变化的影响Fig.5 Effects of different initial pH on pH of Na2S2O4solution

2.2.3 络合剂添加量对矿样白度的影响

图6 EDTA·2Na添加量对对矿样白度的影响Fig.6 Effect of different EDTA·2Na content on whiteness of barite

在工业生产中，漂白反应结束后，对矿样及时充分的洗涤较难实现，造成矿样易返黄[12-14]。文献报道中多采用在漂白反应终点时补加草酸[12-13]，以强化洗涤，但补加草酸使得残余的Na2S2O4分解形成单质S，对增白不利。本实验采用在反应初始时添加络合剂EDTA·2Na的办法。其作用包括以下3个方面：一是EDTA·2Na的酸性比草酸弱很多，即使较大的添加量也可以使体系pH值控制在4.0附近，不会造成Na2S2O4的无效分解，也不必用硫酸再调pH值；二是与Fe2+发生络合作用[15-16]，降低溶液中Fe2+的有效浓度，使得漂白反应的平衡正向移动，促进增白效果；三是强化洗涤，防止漂白矿返黄。实验考察了EDTA·2Na添加量对矿样白度的影响，结果如图6所示，其中液固比为1∶1，NaS2O4质量分数为5%，温度为30 ℃，时间为90 min。

由图6可知，随EDTA·2Na添加量的增大，矿样白度逐渐升高，当添加量达到0.15 g后，矿样白度的增加变缓。考虑成本因素，选取EDA·2Na为0.15 g，此时矿样白度为81.39%，测得铁去除率为45.63%。

3 结 语

通过正交试验及单因素实验对影响Na2S2O4还原漂白的各因素进行考察，得到最佳工艺条件如下：液固比为1∶1，初始pH值为4.0，Na2S2O4质量分数为5%，温度为30 ℃，时间为90 min，此时矿样白度为78.90%。

酸性条件下对重晶石矿的还原漂白优于碱性条件，初始的微酸环境对Na2S2O4的分解起到引发的作用，影响了体系pH值的变化路径，使得漂白反应顺利进行。

还原漂白与络合剂强化漂白的联合处理方法获得了较好的漂白效果，络合剂EDTA·2Na添加量为0.15 g时，矿样白度提高至81.39%，铁去除率为45.63%。

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Test study on whitening and iron-removing of barite

CHANG Wei, MAN Ruilin, XIAO Qin, HE Feng

(Key Laboratory of Resource Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)

Bleaching of barite with low whiteness and high iron was performed using Na2S2O4as reducer in slightly acid medium at room temperature. The effects of operational conditions on blue whiteness of barite were investigated by orthogonal and single-factor designs. The optimal parameters are obtained as follows: liquid-solid ratio 1∶1, initial pH=4.0, addition of Na2S2O45 wt %, 30 ℃, 90 min. Under the conditions, the whiteness of barite can reach 78.90%.The complexing-reducing technology was also investigated in this work. Results showed that the whiteness of barite and iron removal could reach 81.39% and 45.63% respectively when 0.15 g EDTA·2Na was used as complexing agent.

barite; Na2S2O4; iron removal; reduction bleaching

1008-1542(2013)04-0344-06

10.7535/hbkd.2013yx04017

TQ623.1

A

2013-04-13；

2013-05-10；责任编辑：冯 民

国家自然科学基金(21046007)

常 伟(1987-)，男，河北张家口人，硕士研究生，主要从事精细化工、二次资源加工方面的研究。

满瑞林教授。E-mail：rlman@mail.csu.edu.cn