不同热解温度泡桐生物炭孔隙结构及其差异

朱秀红， 崔明康， 张梦霄， 关锐锐， 任泉静， 茹广欣

(河南农业大学林学院，河南 郑州 450002)

泡桐(Paulownia)是玄参科泡桐属落叶乔木，在中国分布广泛，约有5亿株，年产木材约500万m3，是一种短中期速生经济树种[1-4]。泡桐采伐后，树干可长出新芽，具有再生性，为能源行业和木材工业提供了可持续的木材来源[5-7]。然而，泡桐抚育采伐和木材加工过程中，枝丫材及加工剩余物(如锯末)得不到充分的利用，且秋季落叶处置不当，会造成资源浪费和环境污染。因此，采用切实可行的工艺，充分利用泡桐剩余物资源具有重要的现实意义。生物炭是指在无氧或者限氧的条件下，将生物质原料经高温热解得到的炭化产物[8]。其原料包括农林业废弃物、动物粪便、生活垃圾和污泥等[9]。生物炭的用途十分广泛，如可用于固碳、土壤改良、废水净化和新材料开发等，受到中国政府的高度重视和支持[10-13]。生物炭的功能取决于其理化性质，并受到原料类型和热解工艺的影响[14]。而对于特定的原料，其性质与热解温度显著相关(P<0.05)[15]。随热解温度的升高，生物炭的比表面积、孔隙度、pH值和碳含量会逐渐增大，而挥发性物质含量、阳离子交换量会逐渐减少[16]。目前，国外已有关于泡桐生物炭制备及应用的研究。VAUGHN等[17]将泡桐生物炭用作园艺植物土壤的修复剂。PETERSON等[18]将泡桐生物炭与二氧化硅共同研磨作为炭黑的直接替代品，应用于轮胎工业。因此，泡桐生物炭制备及应用具有广阔的发展前景。在国内，泡桐生物炭的研究尚缺，因此，本研究以泡桐剩余物的3个部分(泡桐树皮、去皮枝条、泡桐树叶)为原料，在不同热解温度下制备生物炭，通过热重分析和物理吸附分析，利用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程计算分形维数，探讨泡桐生物炭的炭化热解过程和孔隙结构特征，为泡桐生物炭的制备和应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

泡桐剩余物采自河南农业大学三区试验场，泡桐品种为兰考泡桐，树龄10～15 a。使用手锯取得一根直径约5 cm的泡桐枝条(带叶)进行分拣，用小刀完全剥离树皮，得到泡桐树皮(Paulowniabark，PB)、去皮枝条(Paulowniapeeled branches，PPB)和泡桐树叶(Paulownialeaves，PL)3种原料。将原料用去离子水冲洗干净，自然风干2 d后，放入电热鼓风干燥箱(FX101-1，上海树立仪器仪表有限公司)内烘干至恒重，用粉碎机(FW-400A，北京中兴伟业仪器有限公司)粉碎，过2.00 mm孔径筛备用。

1.2 研究方法

1.2.1 泡桐生物炭的制备 采用限氧慢速热解法制备生物炭。将原料填满100 mL坩埚，加盖密闭后，放入马弗炉(YTH-4-10，上海索域试验设备有限公司)，设定升温速率为20 ℃·min-1。试验设置了3个热解终点温度300、500、700 ℃，终点温度停留时间均为2 h。自然冷却至室温后取出样品，将得到的生物炭粉碎过0.85 mm孔径筛备用。各温度下均重复制备3次，制得树皮炭(Bark biochar，BB)、去皮枝条炭(Peeled branches biochar，PBB)和树叶炭(Leaves biochar，LB)。

1.2.2 分析指标及方法 使用同步热分析仪(STA 8000, PerkinElmer, Inc.)对3种原料进行热重(TG)分析和导数热重(DTG)分析，设置初始温度为30 ℃，终点温度为850 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，高纯氮气流为20 mL·min-1。使用比表面积孔径分析仪(3H-2000PS2, 贝士德仪器科技有限公司)，采用静态容量法，以高纯氮气为吸附质，在液氮温度(-195.85 ℃)下，测定不同相对压力(P/P0)下各泡桐生物炭的氮气吸附量，并绘制出吸附等温线。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)将吸附等温线分为Ⅰ-Ⅵ型，反映了生物炭的孔隙结构特征[19]。采用BET方程计算各样品的比表面积，生物炭的比表面积很大程度上受其孔隙结构的影响，生物炭孔隙结构按照孔径大小划分为微孔(<2 nm)，介孔(2～50 nm)，大孔(>50 nm)，采用BJH方程和t-Plot法得到样品微孔、介孔和大孔的孔径分布数据，并计算平均孔径。分形维数反映出生物炭孔道表面的粗糙程度，利用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程计算分形维数D，用来表征生物炭材料孔道表面的不规则性[20]。

生物炭产率计算公式：

(1)

Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程如下：

(2)

式中：V为平衡压力P时所吸附氮气的体积；Vm为单分子层吸附氮气的体积；C为常数；A为系数；P0为吸附时的饱和蒸汽压；P为吸附时气体分子体积。

对ln(V/Vm)与lnln(P0/P)进行线性拟合，得到斜率(A)。在相对压力(P/P0)为0.3时，第1层吸附基本完成，生物炭表面与氮气分子之间的相互作用主要由分子间作用力主导[21]。此时斜率(A)与分形维数(D)的关系为：

D1=3+A

(3)

当相对压力(P/P0)接近1时，生物炭内部孔隙发生毛细凝聚现象，此时斜率(A)与分形维数(D)的关系为：

D2=3(1+A)

(4)

2 结果与分析

2.1 不同泡桐原料的热解过程

原料受热分解时发生质量变化，TG和DTG分析能够反映原料的热稳定性和热解情况。图1为3种原料在30～850 ℃的TG和DTG曲线。总体来看，PB、PPB和PL的热解过程呈现相似的趋势并存在3个阶段。第1阶段为初始温度至150 ℃，该阶段主要为水分蒸发阶段，随着温度的升高，原料吸收热量，PB、PPB和PL的DTG曲线出现了第1个小高峰，此时水分蒸发速率达最大值，最大值出现的温度点相近，分别为76、70、75 ℃，3种原料在水分蒸发阶段的质量损失分别为5%、7%、5%。第2阶段约为150～500 ℃，该阶段表现为失重速率迅速增加，约在350 ℃达到峰值，半纤维素和纤维素在该阶段快速分解，3种原料的最大失重速率分别出现在338 ℃、356 ℃和332 ℃，值分别为-0.45、-0.75和-0.41 %·℃-1，此时剩余质量分别为54.87%、47.27%和63.43%。第3阶段为500 ℃以上，表现为热解速率明显减缓并最终趋于平稳，其中PPB的失重速率在500 ℃后迅速平稳，而PB和PL约在700 ℃时又出现一个较小的加速过程，这可能与3种原料组分不同有关。

如图2所示，随热解温度的升高，3种泡桐原料的生物炭产率均显著下降，且降幅不同，300～500 ℃，BB、PBB和LB分别下降了36.53%、36.87%和45.20%，500～700 ℃分别下降了42.95%、34.74%和23.21%，BB在较高热解温度下(>500 ℃)，生物炭产率降幅变大，而PBB和LB产率降幅减小，其中LB降幅减小非常明显。而在相同热解温度下，3种原料的生物炭产率之间也存在显著差异，300 ℃时，生物炭产率大小依次为：LB>BB>PBB，500 ℃时，生物炭产率大小依次为：BB>LB>PBB，700 ℃时，生物炭产率大小依次为：LB>BB>PBB，各温度下均以PBB产率最低。这表明随热解温度的升高，泡桐生物炭的产率逐渐降低，但是泡桐原料不同，生物炭产率变化幅度存在显著差异。

图2 不同热解温度下泡桐的生物炭产率Fig.2 Yield of biochar from Paulownia at different pyrolysis temperatures

吸附等温线记录了不同相对压力(P/P0)材料对氮气的吸附和脱附量，可以用来推算生物炭的孔隙结构特征[22]。由图3可知，在300 ℃时，3种生物炭材料的吸附等温线均为Ⅲ类，回滞环为H3型，在相对压力(P/P0)极低处没有明显拐点，说明材料可能没有发生明显的微孔填充过程，并且可能未形成可以识别的单分子层，氮气分子在材料表面最有引力的部位周边聚集，表明在该温度下可能尚未形成大量微孔，材料以介孔和大孔为主。3种生物炭在相对压力(P/P0)为1时，吸附量相差不大，在相对压力(P/P0)为0.1时，BB和LB的氮气吸附量几乎为0，PBB的吸附量略高。500 ℃时，PBB的吸附等温线为Ⅱ类，回滞环为H4型，在相对压力(P/P0)极低处，等温线陡然上升后弯曲为平台，具有明显拐点，此时吸附量达到60 cm3·g-1，生物炭材料具有明显的氮气微孔填充过程，其余2种炭与其自身在300℃时的吸附量相差不大。700 ℃时，3种生物炭材料的吸附等温线均为Ⅱ类，回滞环为H4型，表明3种材料均具有明显的微孔填充过程，在较低相对压力(P/P0)下，吸附量均较大，PBB氮气吸附量最大，达到150 cm3·g-1，其次为BB，达90 cm3·g-1，LB的吸附能力较差，仅为27 cm3·g-1。在相对压力(P/P0)为1时，吸附量达到最大，分别为120、200和45 cm3·g-1。在3个热解温度下，PBB均有最大的氮气吸附量。

图3 不同热解温度下泡桐生物炭的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of biochar from Paulownia at different pyrolysis temperatures

2.4 不同热解温度下泡桐生物炭的孔隙结构特征

由于原料和热解温度的不同，从而导致泡桐生物炭的比表面积、平均孔径及最大氮气吸附量存在明显差异(表1)。随热解温度的升高，3种生物炭材料的最大氮气吸附量和比表面积逐渐增大，而平均孔径逐渐减小。由表1、表2可知，300 ℃时，3种生物炭的比表面积较小，平均孔径均较大，为12.291 9～22.959 7 nm，此时3种生物炭以介孔为主，介孔占比约为85%，几乎没有微孔。500 ℃时，BB和LB的比表面积较300 ℃时略有提升，而PBB的比表面积显著提升至240.089 3 m2·g-1，微孔比例显著增加至15.74%，其余二者微孔占比仍小于2%。700 ℃时，3种生物炭的比表面积显著提升为95.056 6～512.538 0 m2·g-1，平均孔径下降至2.402 2～2.768 9 nm，此时3种生物炭的微孔占比提升至10%以上，大孔占比下降至10%以下。综上可知，PBB在3种热解温度下的比表面积均为最大，在500 ℃时微孔占比已经超过10%,而BB和LB在700 ℃时才能达到相近水平。

表1 不同热解温度下泡桐生物炭的比表面积、平均孔径及最大氮气吸附量Table 1 Specific surface area, average pore size and maximum nitrogen adsorption capacity of biochar of Paulownia at different pyrolysis temperatures

表2 不同热解温度下泡桐生物炭总孔体积以及微孔、介孔和大孔的比例Table 2 Total pore volume and the ratio of micropores, mesopores and macropores in biochar of Paulownia at different pyrolysis temperatures

根据1.2.3中Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方程中公式(2)～(4)计算得到不同热解温度下3种生物炭的分形维数值D1和D2。图4反映出不同温度下泡桐生物炭分形维数的变化，分形维数越大，表明生物炭孔道表面越粗糙。随热解温度的升高，3种泡桐生物炭的分形维数D1和D2均不断升高，表明在较高热解温度下，泡桐生物炭的孔隙结构更加复杂，孔道表面更加粗糙。

图4 不同热解温度下泡桐生物炭的分形维数

3 结论与讨论

本研究中，TG分析结果表明，3种原料的热解过程相似且存在3个阶段，分别为30～150 ℃的水分蒸发阶段、150～500 ℃的快速热解阶段、500～850 ℃的平缓热解阶段，与高飞飞等[23]对水曲柳凋落物在氮气氛围下的TG结果相似。随热解温度的升高，3种生物炭的产率均显著下降(P<0.05)，这与ZHANG等[24]关于不同热解温度下农作物秸秆制备生物炭的产率相似。

THOMMES等[22]将吸附等温线分为微孔填充区、单层吸附区、多层吸附区和毛细管凝聚区4个区，并指出Ⅱ类与Ⅲ类吸附等温线最明显的区别是，Ⅱ类吸附等温线存在曲线快速上升的微孔填充区。在本研究中，随热解温度的升高，3种生物炭的吸附等温线均由Ⅲ类回滞环为H3型转变为Ⅱ类回滞环为H4型，这表明提高热解温度可以促进材料微孔结构的发育。而PBB在500 ℃时即发生转变，早于其他2种生物炭，可能与其微孔结构较多有关。

随热解温度的升高，3种生物炭的比表面积不断增大，微孔比例逐渐提升。在500 ℃时，PBB已有较大的比表面积，而其他2种炭在700 ℃才显著增大。LPEZ等[25]研究表明，纤维素、半纤维素、木质素等成分的高温分解会产生焦油，堵塞生物炭的孔隙。PÜTÜN等[26]发现，焦油释放量会在500 ℃达到最大值，而在700 ℃，由于木质素的分解，小分子碳氢化合物和轻质气体的快速释放使得堵塞的孔重新打开。因此，热解过程中产生的焦油堵塞了生物炭的孔隙结构，可能是PBB的比表面积与其他2种炭比表面积及孔径变化不同的原因。

热解温度升高，3种生物炭的分形维数值D1和D2均不断增大。付仲毅等[27]研究表明，高热解温度导致生物炭孔隙结构的复杂程度有所增加，生物炭表面更加粗糙。常秋连等[28]发现，分形维数与比表面积、总孔体积、平均孔径不存在直接关系，但是与微孔占比存在较好的一致性。因此，热解温度和微孔结构的发育情况，可能是导致3种泡桐生物炭分形维数差异的主要原因。

综上所知，3种泡桐原料的热解过程相似且存在3个阶段，且随热解温度的升高，泡桐生物炭产率不断下降，各温度下均以PBB的产率最低；3种生物炭的吸附等温线类型均经历了由Ⅲ类回滞环H3型转变为Ⅱ类回滞环H4型的过程；热解温度对泡桐生物炭的比表面积和孔径有显著影响。在较高热解温度下，生物炭材料孔隙结构更加复杂，分形维数趋近于3，孔道表面更加粗糙。