2830/140V 油套管钢的电偶腐蚀行为

赵国仙， 高明忍

（西安石油大学 材料科学与工程学院， 西安710065）

0 前 言

当前油气田开发环境的苛刻， 油井管柱服役年限的延长， 导致油套管腐蚀失效问题越来越显著， 极易造成重大的经济损失和环境污染事故[1-2]。 在酸性油气井井下生产管柱结构中， 考虑到经济成本， 油管、 套管往往会采用不同的高强度合金钢和碳钢材料， 由于油管、 套管材质之间电化学性质的差异， 加上同时处于腐蚀介质中，必然引起电偶腐蚀。 若发生电偶腐蚀， 将会加速油管、 套管材料的腐蚀， 导致封隔器中封隔液泄漏， 引发一系列的其他腐蚀行为。 这种腐蚀破坏带来的结果轻则降低生产效率， 重则造成人员伤亡及环境污染[3]。

电偶腐蚀是指当两种或两种以上不同金属或金属与导电的非金属在电解质中接触后， 由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池[4-7]。 这是一种危害极为广泛且易造成严重损失的腐蚀形式， 广泛存在于船舶、 油气等行业。 套管腐蚀一直困扰着油气田的开采， 据相关报道， 井下套管和油管之间引发的电偶腐蚀容易导致管材在服役期内早期失效。 电偶腐蚀往往会诱发和加速各种类型的局部腐蚀， 如应力腐蚀、 点蚀、 缝隙腐蚀、 氢脆等， 从而加速设备的损坏[8-11]。 2830 镍铬合金钢具有极好的抗高温腐蚀性能， 在油气田开采中用于油管材质， 使用井次颇多， 耐腐蚀效果良好。140V 碳钢适用范围广， 力学性能优异， 价格低，但耐腐蚀性能差， 在油气行业多次使用。 从经济的角度考虑， 在工程项目中， 经常会出现金属材料搭配使用的现象。 因此， 研究碳钢和镍铬合金钢之间的电偶腐蚀， 对于油气开采的安全运行具有重大意义。

本研究以140V 碳钢和2830 镍铬合金钢为研究对象， 通过腐蚀浸泡试验研究了2830/140V偶对金属在模拟地层水环境中的电偶腐蚀行为，并利用XRD 结合SEM、 EDS 研究2830 钢与140V 钢的腐蚀产物膜特征， 探明异种材质的电偶腐蚀机理， 从而为油气开采应用该类材料或采用此种设计方法提供一些基础理论参考。

1 腐蚀浸泡试验

1.1 试验准备

试样采用2830 镍铬合金钢和140V 碳钢，两种钢的化学成分见表1。 试样线切割加工后进行机械打磨、 除油和清洗。 单独浸泡腐蚀试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm， 并选用140V 碳钢与2830 镍铬合金钢以2∶1 的面积比耦合 （如图1所示）， 其中2830 镍铬合金试样尺寸为50 mm×6 mm×3.5 mm， 140V 碳钢试样尺寸为50 mm×15.27 mm×3.5 mm， 进行电偶腐蚀浸泡试验。 试验前用水磨砂纸逐级打磨至1200#， 然后依次用蒸馏水、 无水乙醇进行除油和清洗， 冷风吹干后用BSA124S 型电子天平称重。

表1 试验材料的化学成分

图1 140V 钢与2830 钢耦合试样形状

1.2 试验方法

电偶腐蚀浸泡试验采用TFCZ5-35/250 型高温高压磁力驱动反应釜模拟井下环境， 采用夹具模拟2830 镍铬合金钢与140V 碳钢偶接使用的状态。试验环境为Cl-浓度90 000 mg /L 的NaCl 水溶液， 温度150 ℃， H2S 分压1.5 MPa， CO2分压4.5 MPa， 试验周期为25 d。 为了与 碳钢140V 偶接前后影响形成对比， 2830 镍铬合金钢需与碳钢140V 进行一组不偶接时的单独腐蚀浸泡试验， 试验方法、 介质和周期均与电偶腐蚀浸泡试验相同。

腐蚀浸泡试验结束后用蒸馏水冲洗、 酒精清洗试样， 冷风吹干。 采用JSM-5800 型扫描电子显微镜观察其表面腐蚀形貌， OXFORD ISIS 能谱仪分析腐蚀产物元素含量， XRD 进行腐蚀产物的物相分析， 然后采用标准方法将腐蚀产物去除。 其中清除2830 镍铬合金试样表面腐蚀产物的方法是将试样放入15% HCl （HCl， ρ=1.19 g/mL）溶液中， 温度为25 ℃， 超声波清洗2 min； 清除140V 碳钢试样表面腐蚀产物的方法是将试样放入由20 g 三氧化二锑、 50 g 氯化亚锡和1 L HCl配制的溶液中， 温度为25 ℃， 超声波清洗5 min；将酸洗后的试样用蒸馏水冲洗， 无水酒精脱水3～5 min， 脱水后试样经冷风吹干， 用BSA124S型电子天平称重并计算各试样的腐蚀速率， 计算公式为

式中： vcorr——平均腐蚀速率， mm/a；

Δg——试样的质量损失， g；

γ——材料的密度 （ 2830 钢与140V 钢 的密度分别为8.0 g/cm3和7.86 g/cm3）；

t——试验时间， d；

S——试样表面积， mm2。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀行为

单金属试样室内全浸25 d 的腐蚀速率见表2，由表2 可知， 2 种材料的腐蚀速率都较小， 2830镍铬合金钢的平均腐蚀速率为0.007 6 mm/a，140V 碳钢的平均腐蚀速率为0.194 0 mm/a， 140V碳钢与2830 钢的腐蚀速率比为25.5， 表明2830 镍铬合金钢的耐蚀性较好， 140V 碳钢的耐蚀性较差。

表3 为2830 镍铬合金钢与140V 碳钢双金属偶合体系在模拟地层水环境中腐蚀25 d 的腐蚀速率， 由表3 可知， 2 种材料腐蚀速率差异明显，140V 钢与2830 钢腐蚀速率比例为1155.8， 140V碳钢腐蚀速率相对较大， 约为相同试验条件下单金属腐蚀速率的7 倍， 而2830 钢腐蚀速率较小，且140V 碳钢偶合后的腐蚀速率大于NACE SP 0775—2013 标准规定的0.25 mm/a， 属于极严重腐蚀， 2830 钢偶合后的腐蚀速率小于NACE SP 0775—2013 标准规定的0.025 mm/a， 属于轻度腐蚀。 这说明2830 钢与140V 碳钢组成双金属偶合体系时， 140V 碳钢作为阳极， 腐蚀速率加快。2830 钢作为阴极受到保护， 使自身腐蚀速率减缓，因而其腐蚀速率较之前单金属腐蚀速率略有减小。

表3 2830 镍铬合金钢和140V 碳钢电偶腐蚀速率（面积比为1∶2）

图2 为2830 镍铬合金钢和140V 碳钢在温度150 ℃、 Cl-浓度90 000 mg /L、 H2S 分压1.5 MPa、CO2分压4.5 MPa、 总压为10 MPa 的模拟地层水环境中单独浸泡25 d 后表面腐蚀宏观形貌。 从图2可观察到140V 碳钢试样表面已发生明显的全面腐蚀， 试样表面被一层腐蚀产物膜均匀覆盖， 失去了原有的金属光泽； 2830 镍铬合金钢试样表面附着一层颜色较暗的腐蚀产物层， 腐蚀产物膜并不完整， 能看到部分带有金属光泽的金属基体，试样表面仅仅发生了轻微腐蚀。 腐蚀产物清除后，2830 镍铬合金钢试样表面较为光滑， 腐蚀轻微，而140V 碳钢试样表面粗糙， 腐蚀较为严重。

图2 两种材料单独浸泡25d 腐蚀后表面宏观形貌

2830 镍铬合金钢与140V 碳钢偶对腐蚀25 d后表面腐蚀宏观形貌如图3 所示， 由图3 可观察到140V 碳钢试样表面大块区域已失去原始状态的金属光泽， 试样表面已发生极重的全面腐蚀，表面存在极厚且较脆、 松散易脱落的腐蚀产物层， 清除表面腐蚀产物后， 仍可观察到较为明显的腐蚀痕迹， 与自腐蚀的对比试样相比， 腐蚀程度有所增加。 2830 镍铬合金钢试样表面肉眼没有观察到明显的腐蚀产物， 腐蚀产物层较薄， 清除试样表面腐蚀产物后， 试样腐蚀形貌与腐蚀外观无太大差异， 说明镍铬合金材料没有发生明显腐蚀， 可推断出2830 镍铬合金钢在与140V 碳钢组成偶对时是作为阴极受到碳钢提供的牺牲阳极的阴极保护而未发生腐蚀。

图3 2830 镍铬合金钢和140V 碳钢电偶腐蚀25d 后的表面宏观形貌

对自腐蚀2830 镍铬合金钢和140V 碳钢试样表面腐蚀产物进行SEM 分析， 结果如图4 所示。 由图4 可见， 140V 碳钢表面存在大量腐蚀产物颗粒且腐蚀产物层较为疏松。 2830 镍铬合金钢表面腐蚀产物层较薄， 致密性较好， 试样表面仍可见砂纸打磨痕迹， 这表明镍铬合金在该环境中耐蚀性较好。 清洗掉试样表面的腐蚀产物膜后可以看出， 140V 碳钢试样表面的腐蚀产物形貌为严重的全面腐蚀， 2830 镍铬合金钢试样表面无明显腐蚀痕迹。

对偶对金属2830/140V 试样表面腐蚀产物进行SEM 分析， 如图5 所示。 由图5 可见， 140V碳钢试样表面腐蚀产物层较厚， 2830 钢试样表面腐蚀产物层较薄， 试样磨抛过的痕迹依然存在， 腐蚀很轻， 这是因为镍铬合金表面易生成致密的钝化膜， 保护着内部金属不受外界的腐蚀性介质侵蚀， 因此， 其表面腐蚀产物极少。 对比图4可以得出， 2830 钢与140V 钢偶接后， 发生电偶腐蚀， 140V 钢是作为阳极， 腐蚀严重； 2830 钢则作为阴极， 腐蚀程度轻微。

图4 两种材质自腐蚀后的SEM 形貌

图5 偶对金属2830/140V 试样腐蚀表面微观形貌SEM

利用金相显微镜对两种材质表面点蚀进行观察， 结果如图6 所示。 采用金相显微聚焦法对点蚀坑深度进行测量， 由于140V 碳钢试样偶接前后表面均发生极严重的全面腐蚀， 因此无法获取准确的点蚀坑深度， 测得2830 钢试样偶接前后表面最深点蚀坑深度分别为5.8 μm 和1.4 μm。

2.2 腐蚀产物EDS 分析结果

图7 为 两种材质自腐蚀试样表面腐蚀产物的SEM 形貌和EDS 分析位置， 表4 为腐蚀产物的EDS 分析结果。 由表4 可知， 140V 碳钢试样表面存在大量的腐蚀产物， 且在腐蚀产物中均存在大量的C、 O、 S 及Fe 元素， 这是由于腐蚀介质中存在CO2和H2S， 二者溶于水之后与Fe发生反应， 往往会以FeCO3、 FeS 的形式存在于腐蚀产物中。 而2830 镍铬合金钢试样表面无大量腐蚀产物， 这是由于其基体中大量Ni、 Cr 的存在使得其极易钝化， 生成致密的钝化膜， 保护内部金属不受外界腐蚀性介质的侵蚀， 因此， 其表面腐蚀产物极少， 从EDS 结果可看出， 2830镍铬合金钢试样表面的O 及S 含量较少。

图6 2830 镍铬合金钢与140V 碳钢偶接前后的点蚀形貌

图7 两种材质自腐蚀产物表面腐蚀的SEM 形貌和EDS 分析位置

表4 两种材质自腐蚀表面腐蚀产物EDS 分析结果

对偶对金属2830 镍铬合金钢和140V 碳钢试样表面腐蚀产物进行EDS 能谱分析， 腐蚀产物SEM 形貌和EDS 分析位置如图8 所示， 试样表面腐蚀产物EDS 分析结果见表5。 由图8 和表5分析结果可知， 140V 碳钢试样表面存在大量的腐蚀产物， 腐蚀产物主要含有C、 O、 S 及Fe 元素， 因此140V 碳钢腐蚀产物中主要含有碳酸亚铁、 铁硫化物， 其中Na 和Cl 元素来源于NaCl 溶液。 2830 镍铬合金钢试样表面腐蚀产物较少， 从EDS 结果可看出， 腐蚀产物中主要含有C、 O、 S 及Cr、 Fe、 Ni 元素， 因此2830 镍铬合金钢腐蚀产物中主要含有碳酸亚铁、 铁硫化物， 而此腐蚀产物来源于140V 碳钢试样表面， Cr、 Ni 主要来源于2830 镍铬合金基体， Cl 元素则来源于NaCl 溶液， 这与两种材质钢偶接后发生电偶腐蚀有关。

图8 偶对金属试样表面腐蚀产物SEM 形貌和EDS 分析位置

表5 偶对金属试样表面腐蚀产物EDS 分析结果

2.3 讨论

对2830/140V 偶合钢试样表面的腐蚀产物进行了XRD 分析， 其XRD 图谱如图9 所示。 由图9 （a） 可见， 2830 钢表面由于钝化膜及腐蚀产物厚度极薄， 因此X 射线穿透钝化膜及腐蚀产物层， 检测结果为内部基体的Fe-Ni 固溶体、 Cr-Ni固溶体、 Fe 及Ni。 由图9 （b） 可见， 在140V 钢试样的腐蚀产物中存在FeS、 FeS2、 FeCO3及Fe3O4等物质， 其中FeS、 FeS2均为H2S 溶于水后与Fe反应的产物， FeCO3是由于CO2溶于水之后与Fe的反应产物， Fe3O4是由于FeCO3在接触到空气中的O2之后与O2进一步反应所生成的。

图9 金属试样表面腐蚀产物的XRD 图谱

2.3.1 CO2腐蚀行为

CO2腐蚀油套管主要是CO2溶于水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致。 常规认为其电池反应为：

CO2+ H2O →H2CO3

H2CO3+ Fe →FeCO3+ H2↑

Fe →Fe2++ 2e （阳极反应）

H2CO3→H++ HCO3-（阴极反应）

2H++ 2e →H2↑

实际上， CO2的腐蚀往往表现为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀。 腐蚀产物FeCO3及结垢产物CaCO3或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同， 不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶， CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果[12]。

2.3.2 H2S 腐蚀行为

含H2S 介质的腐蚀， 只考虑电化学腐蚀， 如果介质中含有Cl-、 CO2等会协同作用， 可能加速腐蚀， 而含有电解质（如水） 是发生这类腐蚀所必须的条件[13]。 通常其电池反应为：

H2S + Fe →FeS + H2↑

Fe →Fe2++ 2e （阳极反应）H2S →H++ HS-（阴极反应）2H++ 2e →H2↑

FeS 对于钢铁是阴极， 可与之形成电偶腐蚀， 这种强电偶腐蚀可在短期内使油田设备发生严重腐蚀。

2.3.3 H2S/CO2共存腐蚀行为

2.3.4 H2S、 CO2和Cl-协同影响

当Cl-质量浓度小于最佳浓度时， H+浓度会随着Cl-浓度的升高而增加， 导致对基体具有保护作用的腐蚀产物膜的生成速度降低， 进而腐蚀加速。 同时Cl-会阻止有附着力的硫化物生成，进而加速金属腐蚀。 当质量浓度大于最佳浓度时， Cl-会大量吸附在金属表面， 使H2S、 HS-无法与金属基体反应， 从而减缓腐蚀[16]。

2.3.5 2830/140V 电偶腐蚀行为

根据定量分析， 140V 碳钢单独腐蚀时腐蚀产物膜中的铁/硫原子比为8.8， 而与2830 镍铬合金钢构成电偶对后其比值提高到11.2， 说明电偶腐蚀加速了140V 碳钢表面铁的溶解， 硫原子含量越低， 越容易形成富铁的硫化亚铁， 使腐蚀产物膜的保护性变差[17]， 从而导致碳钢腐蚀程度加重。 镍铬合金钢中Ni 和Cr 的含量明显高于碳钢， 易在表面生成致密的钝化膜。 杨明[18]对825镍基合金钢的腐蚀规律进行研究， 结果表明：H2S 分压对825 钢腐蚀速率的影响无明显规律，镍基合金在不同温度下的腐蚀形貌没有明显区别， 不同时间内腐蚀形貌未见有明显差异。 有研究[19-20]表明， 镍基合金钢的耐蚀性受材料表面钝化膜、 腐蚀产物膜结构和稳定性等多种因素的影响。 本研究中2830 镍铬合金钢在与碳钢偶接后， 140V 碳钢成了保护2830 镍铬合金钢的牺牲阳极材料， 不断进行活性阳极溶解， 促使阳极材料的加剧腐蚀， 造成腐蚀穿孔或导致套管过早失效。

3 结 论

（1） 通过试验可以认为镍铬合金钢油管和碳钢套管组合后， 在模拟地层水环境中会存在极严重的电偶腐蚀现象， 其中140V 碳钢作为阳极，2830 镍铬合金钢作为阴极。

（2） 电偶腐蚀评价研究表明， 镍铬合金钢+碳钢组合电偶腐蚀较严重， 在油套管应用中应避免直接接触使用。